固定床渣油加氫催化劑表面積炭及抑制研究進展

林建飛，胡大為，楊清河

（中國石化石油化工科學研究院，北京 100083）

固定床渣油加氫催化劑表面積炭及抑制研究進展

林建飛，胡大為，楊清河

（中國石化石油化工科學研究院，北京 100083）

固定床渣油加氫技術(shù)是重質(zhì)油輕質(zhì)化的重要手段，積炭是造成催化劑失活、縮短渣油加氫裝置運行周期的重要原因之一。本文介紹了固定床渣油加氫反應時催化劑積炭的來源、積炭類型及形成機理、影響積炭形成的因素、抑制催化劑積炭的方法。積炭分為軟炭和硬炭，主要由渣油中的瀝青質(zhì)等稠合芳香環(huán)化合物吸附于催化劑表面脫氫縮合形成；渣油性質(zhì)、催化劑物化性能和工藝條件共同影響積炭形成，低黏度渣油、大孔徑催化劑及較高氫分壓可以減少催化劑表面積炭量；反應過程中摻雜低黏度高芳香性餾分油可以較好地抑制積炭形成。文章指出通過對固定床渣油加氫催化劑積炭問題的分析，可以達到有效抑制催化劑表面積炭和延長催化劑運轉(zhuǎn)周期的目的。

固定床；渣油加氫；表面積炭；催化劑失活

隨著世界原油需求量的不斷上升，一方面低硫、輕質(zhì)原油所占的比例越來越小，原油逐漸向著重質(zhì)化、劣質(zhì)化方向發(fā)展[1]，導致輕質(zhì)油品產(chǎn)率下降，同時油品中含有較多的硫、氮和重金屬等雜質(zhì)；而另一方面世界市場又對重質(zhì)燃料油需求量下降，對輕質(zhì)燃料需求量大幅增加，對產(chǎn)品質(zhì)量的要求不斷提高[2]。因此，將重質(zhì)油品輕質(zhì)化，以盡可能多地轉(zhuǎn)化為質(zhì)量符合要求的輕質(zhì)油品成為石油煉制行業(yè)的重要任務(wù)。

固定床渣油加氫技術(shù)作為重質(zhì)油輕質(zhì)化的重要手段，具有技術(shù)成熟、反應裝置結(jié)構(gòu)簡單、裝置操作穩(wěn)定、投資費用低、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點，能夠加工硫、氮及金屬雜質(zhì)含量高的重、渣油，為催化裂化提供合格原料，同時還能副產(chǎn)部分輕質(zhì)油品，是目前應用最廣泛的渣油加氫工藝。但是，固定床渣油加氫技術(shù)存在催化劑用量大、價格昂貴的缺點，其費用占到生產(chǎn)成本14%[3]，同時固定床渣油加氫反應條件苛刻，容易造成催化劑失活，催化劑壽命一般只有1～1.5年左右，且不能再生利用，這就進一步增加了生產(chǎn)成本。

催化劑表面積炭是導致其失活的主要原因之一，特別是脫硫劑和脫氮劑，失活基本是由于表面積炭覆蓋了催化劑活性中心和堵塞了催化劑孔道造成的。全面認識固定床渣油加氫催化劑表面積炭的形成原因、影響積炭形成的因素及積炭控制方法，對改善催化劑性能、延長催化劑使用壽命和降低生產(chǎn)成本具有重要的意義。

本文總結(jié)了有關(guān)固定床渣油加氫催化劑表面積炭來源、類型、形成過程、影響因素及積炭控制方法等方面的研究成果，以期對固定床渣油加氫催化劑表面積炭有更加清晰的了解，為延長催化劑使用壽命提供參考。

1 催化劑積炭的來源、類型及形成過程

催化劑表面積炭是渣油加氫催化劑失活的重要原因，由于積炭失活是可逆的，且積炭速率、積炭量和積炭性質(zhì)等取決于原料油的性質(zhì)、操作條件及催化劑的特性，因此弄清積炭的來源、結(jié)構(gòu)和類型以及形成機理對研究催化劑的失活和改善催化劑性能具有重要作用。

1.1 積炭來源

大量研究表明，催化劑表面積炭很大一部分來源于渣油中的瀝青質(zhì)[4-6]。目前為止，并沒有一個準確的分子式來表示瀝青質(zhì)，比較公認的瀝青質(zhì)平均分子結(jié)構(gòu)主要有兩種：“Continental”（大陸）模型和“Archipelago”（海島）模型，分別如圖1、圖2所示[7]，從這兩種模型均可以看出，瀝青質(zhì)為稠合芳香環(huán)化合物，其具有低H/C原子比和較高極性，在加氫過程中，易于吸附在催化劑表面和孔道內(nèi)形成積炭前體，在催化劑表面發(fā)生氫轉(zhuǎn)移和縮合等反應，最終形成積炭。Gray等[8]研究發(fā)現(xiàn)，催化劑積炭與原料中瀝青質(zhì)含量并不具有很好的線性關(guān)系，有的積炭量甚至隨著瀝青質(zhì)含量增加而減少。Gawel等[9]認為渣油中的瀝青質(zhì)含有的芳香炭數(shù)和分子縮合度越高，越容易在催化劑表面形成積炭，其在積炭形成中的作用甚至比瀝青質(zhì)含量對積炭的作用還要大。Torres-Mancera等[10]研究發(fā)現(xiàn)渣油中瀝青質(zhì)等重組分形成的積炭沉積在催化劑大孔之中，而金屬則主要沉積于中孔，這主要是因為瀝青質(zhì)大分子在催化劑孔道內(nèi)擴散受阻導致的。

圖1 “Continental”模型

圖2 “Archipelago”模型

除了瀝青質(zhì)作為積炭的重要來源之外，渣油中的芳香烴類物質(zhì)如芳香分和膠質(zhì)均能夠在反應過程中吸附于催化劑表面形成積炭前體，并進一步發(fā)生側(cè)鏈斷裂芳環(huán)縮合反應形成積炭。王大喜等[11]結(jié)合León等[12]的研究結(jié)果提出了膠質(zhì)的結(jié)構(gòu)模型，如圖3所示，可以看出膠質(zhì)基本結(jié)構(gòu)為稠環(huán)芳烴和脂環(huán)烴并帶有脂肪炭側(cè)鏈。齊邦峰等[13]利用紫外吸收光譜研究了渣油膠質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點，發(fā)現(xiàn)與瀝青質(zhì)相比，膠質(zhì)具有芳香環(huán)縮合度較低、芳香片環(huán)數(shù)在 3～4個、環(huán)烷烴含量較少、鏈烴含量較高、碳鏈較長的特點。因此從結(jié)構(gòu)上看，渣油膠質(zhì)形成積炭的能力僅次于瀝青質(zhì)。Que等[14]研究了渣油四組分形成積炭的能力，結(jié)果表明：形成積炭能力的大小順序為瀝青質(zhì)>膠質(zhì)>芳香分>飽和分，其中飽和分基本不形成積炭。

圖3 膠質(zhì)模型

1.2 積炭類型及結(jié)構(gòu)

積炭按照是否可以進行可逆轉(zhuǎn)化分為軟炭和硬炭[15]，前者為H/C比較高的富脂肪型疏松炭，在有機溶劑（如甲苯、四氫呋喃）中溶解度較高，在一定加氫條件下可以被脫除轉(zhuǎn)化，后者為完全不溶的芳香型致密炭（芳炭率大于0.95），其形成過程是不可逆的，很難被脫除。一般認為渣油加氫催化劑失活初期，催化劑表面形成的積炭主要為軟炭，并且主要是瀝青質(zhì)（或膠質(zhì)）吸附于催化劑表面形成的積炭前體，隨著反應的進行，軟炭在催化劑表面發(fā)生催化生焦（脫氫縮合）及熱生焦（自由基縮合）形成硬炭。H/C比高的積炭形成于金屬活性位（加氫活性中心、脫氫活性中心），H/C比低的積炭形成于載體 γ-Al2O3的酸性位（裂化活性中心、縮合活性中心）。Callejas等[16]通過13C NMR研究使用了不同時間渣油加氫催化劑上的積炭結(jié)構(gòu)隨時間的變化關(guān)系，圖4所示為不同使用時間渣油加氫催化劑表面積炭13C NMR譜，可以看出隨著使用時間增加，脂肪炭的波譜（0～70）在減弱，而芳香炭的波譜（100～150）在不斷增強，說明隨著反應進行，軟炭在向硬炭轉(zhuǎn)變，含雜原子芳香炭譜峰（200～280）則從無到有出現(xiàn)，說明N、S等雜原子存在于硬炭中。陳士峰、Sahoo等[17-18]利用熱重分析、熱差分析、元素分析和核磁共振技術(shù)等分析手段得到了相同的結(jié)果。

圖4 渣油加氫催化劑表面積炭13C NMR譜

研究表明，軟炭結(jié)構(gòu)中富含脂肪側(cè)鏈，其為焦炭前體，積炭芳香環(huán)縮合度不高，而硬炭為軟炭進一步反應縮合而成，因此幾乎不含脂肪側(cè)鏈[19]。

Fonseca等[19]通過NMR等分析手段，推導出了催化劑積炭分子結(jié)構(gòu)模型，如圖5所示（R為脂肪烴側(cè)鏈，Ph為苯環(huán)）。Marafi等[15]研究了運行120h的渣油加氫催化劑上的積炭，推導出積炭平均結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)催化劑運行初期積炭以富含脂肪側(cè)鏈、芳環(huán)縮合度較低的軟炭為主。

圖5 積炭分子結(jié)構(gòu)模型

1.3 積炭形成過程

積炭形成過程中，渣油中的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)等特別是堿性含氮有機物首先吸附在催化劑載體γ-Al2O3的酸性位上，以此為基礎(chǔ)進行氫轉(zhuǎn)移反應、脫氫反應、裂解反應及縮合反應形成積炭前體，并最終形成積炭。Fonseca等[19]利用13C NMR譜研究了渣油加氫裝置中同一位置某催化劑不同時間的積炭結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)積炭主要是由芳香環(huán)縮合形成的，其變化過程如圖6所示。

圖6 積炭結(jié)構(gòu)隨時間的變化關(guān)系

Guichard等[20]通過研究認為，加氫處理催化劑積炭的形成有3個過程：首先，原料中的重質(zhì)組分吸附于催化劑表面，通過脫氫縮合形成積炭前體，積炭前體中既有軟炭也有硬碳，但是由于反應初期前體縮合度不高，故積炭以軟炭為主；第二階段，由于催化劑加氫活性下降和反應溫度升高，積炭前體進一步發(fā)生烷基側(cè)鏈斷裂及芳環(huán)縮合反應，軟炭向硬炭轉(zhuǎn)變；最后，軟炭大部分轉(zhuǎn)變?yōu)橛蔡坎⑼ㄟ^石墨化平面疊合形成石墨化硬炭，同時覆蓋和破壞催化劑活性相，從而造成催化劑最終失活。有研究認為，由于積炭在形成初期產(chǎn)生于載體酸性位上而金屬活性中心沒有積炭，故提出了積炭形成初期催化劑失活主要原因是中毒而不是積炭的觀點[15]。同時，催化劑不同位置，其積炭結(jié)構(gòu)組成也不同，由于金屬活性中心有強的加氫作用，故積炭H/C比較高，積炭生成速率較慢，而催化劑載體含有裂化和縮聚活性位，故積炭H/C比低，積炭生成速率較快。

對于積炭形成機理，Jong等[21]認為積炭形成過程分為兩個平行途徑：一為熱生焦，其反應機理為芳香烴自由基反應；一為催化生焦，對應機理為正碳離子反應機理。由于固定床渣油加氫催化劑酸性較弱，故積炭主要以自由基反應機理進行，特別是當反應溫度超過400℃時，自由基反應尤為明顯[9]。Lewis[22]提出芳香烴高溫分解形成積炭的反應步驟為：①C—H、C—C鍵斷裂形成自由基；②分子重排；③熱聚合；④芳環(huán)縮合；⑤側(cè)鏈的消除。

2 催化劑積炭的影響因素

固定床渣油加氫中，原料性質(zhì)、催化劑性質(zhì)及工藝條件均對催化劑積炭的形成有影響。其具體影響如下所述。

2.1 渣油性質(zhì)的影響

渣油是原油組成中最重質(zhì)的部分，其含有大量的金屬雜質(zhì)、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，氮、硫含量也很高，因此渣油原料性質(zhì)會直接影響積炭的生成。李春年[23]指出渣油殘?zhí)恐蹬c積炭量有很好的關(guān)聯(lián)，即積炭量隨殘?zhí)恐档脑龃蠖龃蟆ｊ愂夸h等[24]通過實驗得到同樣的結(jié)論，但進一步指出積炭量并不隨殘?zhí)恐稻€性增加。此外，渣油是由飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)組成的膠體體系，其結(jié)構(gòu)如圖7所示，其中中間黑色部分為瀝青質(zhì)，白色環(huán)和短曲線分別代表膠質(zhì)和芳香分，水平短直線代表膠團周圍的飽和分，其中瀝青質(zhì)為膠體體系的膠核膠質(zhì)組分，吸附在瀝青質(zhì)周圍促進膠核溶解，芳香分作為分散劑促進膠核的分散。朱英娣[25]研究認為，膠質(zhì)體系的不穩(wěn)定性是造成積炭的根本原因，在渣油加氫過程中，膠團周圍的芳香分和膠質(zhì)不斷加氫飽和，其溶膠能力下降，同時瀝青質(zhì)脂肪烴側(cè)鏈斷裂后芳環(huán)進一步縮合形成縮合度更高的瀝青質(zhì)，導致膠體穩(wěn)定性變差，瀝青質(zhì)從渣油中析出，吸附在催化劑表面，最終形成積炭。渣油的黏度也影響催化劑的失活速度，黏度越高，渣油受到的擴散阻力越大，也越容易在表面積炭[26]。為了將渣油原料性質(zhì)更好地與積炭相關(guān)聯(lián)，石鐵磐等[27]提出了以H/C原子比、渣油密度和分子量為基礎(chǔ)的渣油特征參數(shù) KH來表征渣油加工性能，研究表明積炭量隨著 KH的增大而減少。Yang等[28]研究表明，渣油特征參數(shù)KH與積炭有很好的關(guān)聯(lián)性，當6

圖7 渣油膠體體系模型

2.2 催化劑性質(zhì)的影響

在原料和加氫工藝條件保持不變的情況下，催化劑的性質(zhì)對積炭的形成和性質(zhì)有著重要影響，這些影響因素主要包括催化劑的類型、酸性、孔結(jié)構(gòu)及分布和催化劑加氫性能。催化劑的酸性位主要由載體γ-Al2O3提供，酸性越高，一方面越有利于渣油重質(zhì)組分吸附于催化劑表面，另一方面也越有利于裂化反應發(fā)生，最終生成的積炭就越多；此外，酸的類型也會對積炭的形成產(chǎn)生影響，較高的B酸和較低的L酸可以減少催化劑積炭量[29]。積炭形成與大分子擴散有關(guān)，催化劑孔徑越大，渣油中的瀝青質(zhì)等大分子受到的擴散阻力越小，越有利于進入催化劑孔道內(nèi)進行加氫反應，反之孔道越小，大分子越容易在孔道口沉積堵塞孔道，不利于加氫反應進行，從而形成積炭，形成的積炭在催化劑顆粒上按積炭量邊緣多中心少的U形規(guī)律分布，因此，積炭量是隨著孔徑的增加而減少的；催化劑的加氫活性越高，吸附于催化劑表面的積炭前體越容易發(fā)生加氫反應，有利于減少積炭量。

固定床渣油加氫催化劑主要有加氫脫金屬劑（HDM）、加氫脫硫劑（HDS）和加氫脫氮劑（HDN），催化劑之間的性質(zhì)比較如表 1所示。Marafi等[15]在相同的條件下分別利用這些催化劑進行固定床渣油加氫實驗，研究這些催化劑的積炭規(guī)律，得出其積炭量大小順序為：加氫脫氮劑＞加氫脫金屬劑＞加氫脫硫劑?？梢钥闯?，積炭量大小是由催化劑的孔徑、酸性和加氫活性共同決定的，加氫脫氮劑雖然有最高的加氫活性，但是其酸性最強、孔徑最小，更有利于積炭生成，因此積炭量最高；加氫脫金屬劑酸性最弱、孔徑最大，但是由于加氫活性太低，因此積炭量要高于孔徑、酸性和加氫活性均適中的加氫脫硫劑而低于加氫脫氮劑。

表1 催化劑性質(zhì)比較

2.3 工藝條件的影響

渣油加氫工藝條件對催化劑的積炭也有重要影響，特別是氫分壓和反應溫度。渣油加氫過程中，氫氣吸附于催化劑活性中心上形成活化氫，活化氫能夠與大分子自由基反應形成穩(wěn)定的烴類，從而防止芳環(huán)縮合形成積炭[30]。提高氫分壓可以提高硫、氮和金屬脫除率，促進加氫反應進行，減少金屬雜質(zhì)對后續(xù)脫硫劑、脫氮劑的毒害，同時還可以促進積炭前體和渣油重質(zhì)組分的加氫抑制生炭[24]。積炭量隨著氫分壓的上升而下降，研究表明氫分壓由10MPa提高到15MPa時，催化劑積炭量下降1/3左右，可見氫分壓對積炭量影響很大，當氫分壓提高到一定值后，氫分壓對積炭的影響減小[31]。于雙林等[32]研究了氫氣壓力對膠體穩(wěn)定性的作用發(fā)現(xiàn)，隨著氫分壓的提高，渣油膠體穩(wěn)定性越來越高，之后趨于恒定，而膠體越穩(wěn)定越有利于降低積炭量。

渣油加氫過程溫度很高，因此裂化反應和加氫反應是兩個重要的反應過程，催化劑積炭隨溫度的升高而增加，提高溫度可以提高渣油加氫反應速率和轉(zhuǎn)化率，有利于雜原子的脫除。但是，由于加氫反應為放熱反應并且反應溫度較高，因此溫度提高更有利于熱裂化反應進行，從而造成催化劑積炭量增加，加速催化劑失活。相關(guān)研究[33-34]表明，渣油加氫過程首先是膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等大分子在高溫下發(fā)生芳環(huán)側(cè)鏈裂解形成芳烴自由基，然后自由基與活化氫結(jié)合形成分子量較小的烴類，但是隨著溫度的提高，裂化速率與加氫速率之比越來越大，當裂化速度高于加氫速度時，反應形成的大量芳烴自由基將相互縮合形成芳環(huán)縮合度更高的稠環(huán)化合物，并最終形成積炭，因此反應溫度的提高促進了積炭形成。安晟[35]進一步研究了渣油加氫催化劑積炭與反應條件的關(guān)系，指出當反應溫度超過 380℃后，催化劑表面積炭將迅速增加。同時，溫度上升將加劇膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的縮合，從而破壞渣油膠體體系的穩(wěn)定性，這也進一步加劇了積炭的形成。此外，床層溫度過高將會導致局部熱點，從而加快積炭生成的速度，縮短催化劑壽命。一般而言，當床層溫度高于 430℃時，渣油發(fā)生熱裂化反應顯著增強，當溫度達到 450℃時，熱裂化反應已進行的相當迅速和徹底。因此，溫度過高將極大地加速積炭形成，不利于加氫反應。

3 控制積炭的方法

積炭作為催化劑失活的主要原因之一，直接關(guān)系到催化劑的使用壽命，因此控制積炭形成對緩解催化劑失活、延長裝置運行周期、降低生產(chǎn)成本具有重要的現(xiàn)實意義。目前，針對固定床渣油加氫催化劑表面積炭形成的原因、影響因素已經(jīng)進行了大量的研究，并且取得了許多成果，在此基礎(chǔ)上對于控制催化劑表面積炭的方法主要包括催化劑、溫度及添加物控制幾個方面。

3.1 催化劑控制

通過改進催化劑可以減少積炭形成，目前主要是調(diào)節(jié)催化劑酸性、提高活性組分濃度促進加氫反應及改善孔道結(jié)構(gòu)、促進大分子擴散等方法來控制積炭。加氫催化劑加入磷等助劑可以調(diào)節(jié)催化劑的酸性，相關(guān)研究表明[36]，助劑改善了催化劑的酸性，但是并不改變酸強度。王曉鵬等[37]發(fā)現(xiàn)，含磷及磷硫化物作為催化劑助劑可以抑制催化劑表面積炭的形成；胡大為等[38]研究了含磷催化劑的渣油加氫性能，發(fā)現(xiàn)含磷MoCoNi/γ-Al2O3催化劑的加氫活性明顯要高于不含磷的催化劑，并且磷改性催化劑保持了原有催化劑的抗積炭能力。Richardson等[39]研究了堿金屬鹽對渣油加氫催化劑（NiMo/γ-Al2O3）活性及積炭的影響，結(jié)果表明，經(jīng)過Li和Na的金屬鹽處理的催化劑與未處理的催化劑相比，催化劑表面酸性中心減少，催化劑的脫硫活性和瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化活性明顯增加，同時表面積炭下降。因此通過添加堿金屬鹽削弱催化劑表面酸性可以達到抑制積炭形成的目的。

通過改變催化劑物理性質(zhì)，如孔結(jié)構(gòu)、比表面也可以減少催化劑表面積炭，趙新強等[40]介紹了石油化工科學研究院新一代高效渣油加氫處理 RHT系列催化劑，通過提高催化劑孔容和最可幾孔徑，采用孔分布集中的載體，促使催化劑的有效比表面積大幅度提高，在提高催化劑活性的同時也降低了催化劑表面積炭。

3.2 溫度控制

控制溫度可抑制大分子自由基的形成和縮合，從而降低積炭量。一般而言，反應溫度的升高，一方面有利于渣油分子的裂解，提高加氫反應速度，從而增加渣油轉(zhuǎn)化率以及輕油收率；另一方面，高溫對渣油中的瀝青質(zhì)等大分子的相互締合有促進作用，締合的分子以催化劑為凝結(jié)核心聚沉，使得積炭產(chǎn)率不斷增加，積炭的增加阻礙了反應體系的傳熱，從而造成局部過熱產(chǎn)生熱點，反過來加快了積炭生成。因此必須根據(jù)實際情況采取有效的溫度控制措施，使反應溫度維持在合理范圍。Takahashi等[41]研究了溫度對一種新型深度脫硫催化劑的影響，發(fā)現(xiàn)當保護劑床層溫度超過 410℃時，催化劑表面積炭生成速度明顯加快，從而導致催化劑失活。曾松[3]結(jié)合煉廠中渣油加氫裝置催化劑失活的情況，認為反應過程中加氫脫硫和脫氮催化劑溫度的升高不足以彌補加氫脫金屬劑溫度的降低。脫金屬劑存在一個操作溫度低限值，在這一低限值以上操作，才可以有效脫除催化劑中的金屬雜質(zhì)，減少對下游催化劑的毒害，延長裝置運轉(zhuǎn)周期。

工業(yè)上一般根據(jù)不同的運行周期來調(diào)節(jié)溫度：運作初期（運行2周到一個月）反應溫度360～380℃，運行中期反應溫度380～410℃，運行末期（可運行約一個月）反應溫度405～410℃[31]。

3.3 添加物控制

在渣油加氫過程中，加入添加物可以改變渣油的性質(zhì)以及反應環(huán)境，可以通過穩(wěn)定渣油體系防止瀝青質(zhì)析出沉積于催化劑，或者利用添加劑本身的溶炭作用脫除催化劑表面積炭或者添加劑與積炭反應脫除積炭。研究中應用到的添加物主要有表面活性物質(zhì)、供氫溶劑和餾分油。

（1）表面活性物質(zhì) 加氫過程中，瀝青質(zhì)從渣油中析出沉積于催化劑表面是形成積炭的重要原因，表面活性劑在渣油中可以吸附于瀝青質(zhì)及積炭前體表面，降低體系表面張力，穩(wěn)定渣油膠體體系，防止瀝青質(zhì)等重質(zhì)組分在反應中析出。此外，表面活性劑還可以將反應過程中形成的積炭微粒分散于渣油中避免積炭聚積沉降。León等[5]研究了烷基苯系列兩親分子在瀝青質(zhì)上的吸附規(guī)律，發(fā)現(xiàn)活性分子在瀝青質(zhì)表面上的吸附量越大，則對瀝青質(zhì)的穩(wěn)定性越強。

Rocha Junior等[42]分別研究了離子型表面活性劑（十二烷基苯磺酸、亞麻油酸等）、非離子型表面活性劑（乙氧基苯酚）、植物油（椰子精油、檀香油、甜杏仁油等）及植物油派生物（丁香酚、芳樟醇）對幾種油品中瀝青質(zhì)的穩(wěn)定作用，發(fā)現(xiàn)這些物質(zhì)均能防止瀝青質(zhì)的析出，特別是十二烷基苯磺酸具有顯著的穩(wěn)定作用，說明添加劑和瀝青質(zhì)之間的酸堿相互作用可以促進瀝青質(zhì)的穩(wěn)定。孫昱東等[43]研究了不同添加物對渣油加氫反應性能的影響，發(fā)現(xiàn)加入十二烷基苯磺酸可以在保持積炭量基本不變的情況下提高渣油轉(zhuǎn)化率，因此表面活性物質(zhì)具有穩(wěn)定渣油體系、減少積炭量的作用。

（2）供氫溶劑 供氫溶劑是指富含易活化氫原子或具有傳遞氫原子性能的有機化合物，供氫劑可以強化氫轉(zhuǎn)移反應，以維持反應體系中活性氫原子的濃度，其抑制積炭的原理是通過提供和傳遞活化氫給渣油中的重質(zhì)組分、大分子自由基、催化劑表面積炭前體及積炭，從而穩(wěn)定易生炭物質(zhì)進一步縮合形成積炭和促進積炭前體加氫分解抑制積炭形成，典型的供氫溶劑有四氫萘、十氫萘及茚滿等。供氫溶劑成本較高，因此較少應用于固定床渣油加氫。宋育紅等[44]研究了以煉廠副產(chǎn)物-含有α氫的多環(huán)芳香類化合物石油餾分為供氫劑在渣油減黏裂化中的作用，發(fā)現(xiàn)其可以很好地抑制積炭形成，由于這種供氫劑廉價易得，可以一次性使用，因此具有較好的應用前景。

（3）餾分油 一些富含芳香性物質(zhì)的餾分油富含供氫物質(zhì)及較低的黏度，作為添加物在渣油反應過程中對催化劑積炭有著重要影響。其可能的原理主要包括：①富芳香性餾分油對渣油膠體體系具有穩(wěn)定作用，可以有效抑制渣油加氫過程中第二液相的相分離，從而減少積炭前體生成；②餾分油中含有活化氫的多環(huán)芳烴，可以作為供氫溶劑與大分子自由基反應，抑制縮合反應進行；③富芳香性餾分油利用其良好的溶解性能將催化劑表面形成的積炭前體溶解下來進行加氫反應，防止積炭前體進一步脫氫形成積炭。

Clarke等[45]研究芳香性化合物及其含雜原子衍生物對渣油的穩(wěn)定性影響，發(fā)現(xiàn)菲具有非常好的效果，Oh等[46]研究發(fā)現(xiàn)萘對瀝青質(zhì)的穩(wěn)定作用強于菲。Rocha Junior等[42]利用植物油添加到渣油體系，發(fā)現(xiàn)瀝青質(zhì)穩(wěn)定性有較大提高。因此，渣油中加入含萘、菲等成分較高的餾分油及富含芳香性物質(zhì)油分可以抑制反應中瀝青質(zhì)的析出，穩(wěn)定渣油體系，從而減少或脫除催化劑表面積炭。

催化裂化重循環(huán)油（HCO）含有較多帶側(cè)鏈的多環(huán)芳烴，與渣油混合后可以明顯降低渣油黏度，從而降低渣油大分子在反應中的擴散阻力，同時HCO具有較強的供氫能力和溶解瀝青質(zhì)、積炭前體及積炭能力，在反應中可以脫除和抑制積炭。聶紅等[47]開發(fā)了渣油加氫-催化裂化雙向組合技術(shù)（RICP），即將重油催化裂化裝置（RFCC）的HCO輸送到渣油加氫裝置與渣油原料混合后，進行加氫處理，再同加氫渣油一起回到催化裂化裝置進行轉(zhuǎn)化，圖8為RICP工藝流程圖。實驗表明，RICP技術(shù)可以提高渣油加氫的反應速率，減少積炭量，改善渣油加氫裝置和催化裂化裝置的操作性能，同時提高了汽油等高價值產(chǎn)品收率，顯著降低低價值產(chǎn)品產(chǎn)率。

圖8 RICP工藝流程

中國專利CN103540352A[48]介紹了一種添加特定餾程煤焦油以提高固定床渣油加氫轉(zhuǎn)化率和抑制催化劑積炭的新工藝，其工藝流程如圖9所示。該工藝將漿態(tài)床加氫處理、固定床加氫處理工藝有機組合，可對煤焦油全餾分進行加工，提高了煤焦油的利用率，煤焦油的輕重組分加入渣油中，提高渣油的轉(zhuǎn)化率，增加了輕質(zhì)油收率，還可延緩加氫催化劑的積炭，延長裝置的運行周期。因此，煤焦油作為富含芳香分和萘的油品，在渣油加氫過程中發(fā)揮著提升產(chǎn)品質(zhì)量、減少積炭的作用。

牛傳峰[26]研究了不同芳香性餾分油對渣油加氫反應的影響，實驗結(jié)果表明，渣油中摻入芳香性高的餾分油可以顯著提高反應的脫硫率、脫金屬率、脫殘?zhí)柯屎兔摓r青質(zhì)率，減少催化劑積炭，餾分油芳香性越高作用越明顯。由此證明了添加高芳香性餾分油以抑制積炭生成的可行性。

圖9 煤焦油與渣油組合加氫工藝流程

4 結(jié) 語

（1）固定床渣油加氫過程中，催化劑表面積炭主要是由渣油中的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等稠合芳香環(huán)化合物反應過程中吸附于或析出在催化劑表面進行氫轉(zhuǎn)移、脫氫反應、裂解反應及縮合反應形成的。積炭形成機理以自由基反應為主，即渣油在較高溫度下發(fā)生熱裂化形成大分子自由基，自由基之間縮聚環(huán)化形成高芳香度的積炭。

（2）催化劑表面積炭分為軟炭和硬炭兩種類型，軟炭為H/C比較低的富脂肪型疏松炭，硬炭為H/C比較低的芳香型致密炭，反應初期積炭以軟炭為主，隨著反應進行軟炭向硬炭轉(zhuǎn)變。

（3）影響積炭形成的因素主要包括原料油性質(zhì)、催化劑性質(zhì)和工藝條件。渣油的殘?zhí)恐翟酱?、黏度越高、瀝青質(zhì)芳香炭數(shù)和分子縮合度越大，則越容易形成積炭；催化劑的結(jié)構(gòu)及催化活性直接影響反應分子的擴散和加氫反應，大孔徑、酸性較弱及活性金屬含量較高的催化劑有利于大分子擴散，抑制熱裂化反應，促進積炭前體的氫解，因此積炭量較少；工藝條件對積炭量也有重要作用，較高的溫度、較低的氫分壓容易形成積炭。

（4）控制催化劑積炭主要從防止渣油重質(zhì)組分及積炭前體析出、抑制易生炭物質(zhì)在催化劑表面吸附、抑制自由基反應，防止大分子自由基縮合和促進重質(zhì)組分、積炭前體及積炭的溶解及加氫反應幾個方面出發(fā)，具體有催化劑控制、溫度控制和添加物控制等幾個途徑，特別是摻雜高芳香性低黏度餾分油可以有效抑制積炭，改善產(chǎn)物品質(zhì)。

（5）目前，對催化劑失活原因及積炭來源、結(jié)構(gòu)及形成機理已有了比較多的研究，但是如何有效抑制固定床渣油加氫催化劑表面積炭的問題仍然沒有得到很好的解決，積炭依然是影響催化劑使用壽命的主要原因之一。因此，在已有的研究成果上積極探索控制積炭生成的工藝方法及改性催化劑很有必要。

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Research progress of coke deposition and inhibition on fixed bed residue hydrogenating catalysts

LIN Jianfei，HU Dawei，YANG Qinghe
（Research Institute of Petroleum Processing，SINOPEC，Beijing 100083，China）

Fixed bed residue hydrogenation technology is an important means of making heavy oil lighter. Coke deposition is one of the important reasons leading to catalyst deactivation and shorter running period of residue hydrogenation unit. The source of catalyst coke deposition，the type of coke，the mechanism of coke deposition，the factors affecting coke deposition and the methods to inhibit coke deposition are discussed and outlined. There are two types of coke deposition：soft coke and hard coke，mainly from dehydrogenative condensation reactions of polyaromatic species，such as asphaltene，and these substances adsorb on the catalyst surface easily. The properties of residue oil，catalyst physicochemical characteristics and process condition have important effect on coke formation. Lower viscosity residue oil，the catalyst with bigger pore size and higher hydrogen pressure can reduce coke content. Blending residue oil with low viscosity and high aromaticity distillate in the reaction process can effectively inhibit coke formation. The review provides reference for effectively controlling catalyst coke deposition and prolonging catalyst life time.

fixed bed; residue hydrogenation; coke deposition; catalyst deactivation

TE 624

A

1000-6613（2015）12-4229-09

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.12.016

2015-03-18；修改稿日期：2015-07-31。

中國石油化工股份有限公司合同項目。

林建飛（1990—），男，碩士研究生，主要研究方向為固定床渣油加氫催化劑失活研究。聯(lián)系人：楊清河，博士，教授級高級工程師。E-mail yangqh.ripp@sinopec.com。