用木質(zhì)生物質(zhì)溫和液化殘渣合成羧甲基纖維素鈉

（中國石油大學(xué)（華東）重質(zhì)油國家重點實驗室，山東青島266580）

羧甲基纖維素鈉（CMC），是由天然的纖維素經(jīng)過堿化、醚化兩步化學(xué)改性得到的一種直鏈、陰離子結(jié)構(gòu)的纖維素衍生物［1］，為白色或淡黃色的固體粉末，無毒、無味，極易溶于水，溶于水后有一定的增黏效果，但不溶于乙醇、丙酮等有機溶劑。CMC 可用作增稠劑、乳化劑、分散劑、膠黏劑等廣泛應(yīng)用于油田鉆井、紡織、印染、造紙、醫(yī)藥、食品、建筑等領(lǐng)域。長期以來，合成CMC的原料為短絨棉［2］，成本較高，經(jīng)濟效益差。為降低成本，近年來，國內(nèi)外對利用廢棉布［3］、甘蔗渣［4］、毛竹筍殼［5］、秸稈［6］等合成CMC進行了報道。

木質(zhì)生物質(zhì)的液化是指木材在苯酚或多羥基醇的作用下，生產(chǎn)出可供多方面利用的液體產(chǎn)物［7－8］。張求慧等［9］研究發(fā)現(xiàn)，以苯酚為液化劑液化木質(zhì)生物質(zhì)的過程中，如果苯酚用量足夠，木質(zhì)生物質(zhì)中的木質(zhì)素最先被液化，而纖維素則是整個體系中最難被液化的組分；液化纖維素需要更高的溫度和更長的時間，能量投入明顯增加，液化產(chǎn)物復(fù)雜度提高。溫和液化木質(zhì)生物質(zhì)以其液化產(chǎn)物復(fù)雜度低等優(yōu)點成為研究熱點，但木質(zhì)生物質(zhì)溫和液化殘渣中纖維素含量相對較高，且隨著液化條件的改變，殘渣中的纖維素有富集的現(xiàn)象。張婷等［10］分析溫和液化殘渣時發(fā)現(xiàn)，大部分殘渣為難以液化的纖維素。因此，可對液化殘渣進行綜合利用?；诖?，作者以木質(zhì)生物質(zhì)溫和液化殘渣中提取的纖維素為原料合成CMC，并對其進行FTIR、XRD 表征，擬為木質(zhì)生物質(zhì)溫和液化殘渣的綜合利用提供幫助。

1 實驗

1.1 材料與試劑

楊木粉（40～60目），105 ℃烘干，備用。

氫氧化鈉、無水乙醇、氯乙酸、硝酸等均為化學(xué)純。

1.2 木粉液化

取烘干后的木粉于三口燒瓶中，按比例加入液化劑、液化助劑、催化劑，在一定溫度下液化，用無水乙醇抽濾清洗液化殘渣數(shù)次，然后在105 ℃的恒溫干燥箱中干燥，稱量干燥后殘渣，計算木粉的液化率。其中，以苯酚為液化劑，在130 ℃下液化60min，經(jīng)洗滌、干燥后得液化殘渣1；以苯酚為液化劑，在150 ℃下液化80min，經(jīng)洗滌、干燥后得液化殘渣2。

1.3 纖維素的提取

采用硝酸－乙醇法［11］提取木粉和液化殘渣中的纖維素。將干燥后的木粉或液化殘渣加到硝酸－乙醇溶液（20∶80，體積比，下同）中，100 ℃回流1h，濾除上層清液，再次加入硝酸－乙醇溶液，100 ℃回流，重復(fù)數(shù)次，直至木粉或液化殘渣呈白色，即得到纖維素。將從木粉、液化殘渣1、液化殘渣2中提取的纖維素分別標(biāo)記為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ。

1.4 CMC的制備

纖維素是以葡萄糖為單元的均聚糖，分子式為（C6H10O5）n。每個葡糖糖單元在2、3、6 位各有一個羥基，但3個羥基對不同反應(yīng)的反應(yīng)活性不同，對于醚化反應(yīng)，C2位羥基反應(yīng)速率比C3位快2倍左右［12］。為提高羥基的反應(yīng)活性，需對纖維素進行堿化處理，然后和氯乙酸鈉進行醚化反應(yīng)，主要過程如下：

1）纖維素堿化為堿纖維素：

2）氯乙酸轉(zhuǎn)化為氯乙酸鈉：

3）堿纖維素與氯乙酸鈉反應(yīng)：

CMC制備過程如下：在150mL 三口燒瓶中加入2g精制纖維素和22mL氫氧化鈉－乙醇水溶液，35 ℃下堿化1h；加入部分配制好的氯乙酸乙醇溶液，70 ℃反應(yīng)1h，再加入剩余的氯乙酸乙醇溶液醚化1.5h；用鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH 值至中性，用80%的乙醇水溶液清洗數(shù)次，直至用硝酸銀檢測不到Cl－；烘干，即得到成品CMC。

1.5 分析測試

1.5.1 FTIR 分析

采用KBr壓片法，分別將纖維素Ⅰ、纖維素Ⅱ、纖維素Ⅲ及CMC 與KBr粉末混合研磨后進行壓片，在Nexus型傅立葉變換紅外光譜儀中檢測，掃描波長為4 000～400cm－1，掃描次數(shù)為32次。

1.5.2 XRD 分析

纖維素的分子量大，結(jié)晶區(qū)的羥基存在大量的分子間及分子內(nèi)的氫鍵，使得試劑的可及度低，因此有必要分析纖維素的結(jié)晶度。將纖維素Ⅰ、纖維素Ⅱ、纖維素Ⅲ粉碎干燥后，采用X Pert PRO MPD 型X－射線衍射儀進行分析，掃描范圍為5°～75°。

1.5.3 CMC性能測試

分別對合成CMC 的取代度［13］、黏度、pH 值及紅外光譜進行分析測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 木粉及液化殘渣中的纖維素含量

采用硝酸－乙醇法測定木粉、液化殘渣1、液化殘渣2中的纖維素含量，結(jié)果見表1。

表1 纖維素含量及液化率Tab.1 Cellulose content and liquefaction rate

由表1可知，在溫和條件下液化，隨著液化程度的增大，殘渣中的纖維素有富集現(xiàn)象，即木質(zhì)素和半纖維素是較易液化的組分，而纖維素是相對較難液化的組分。

實驗還發(fā)現(xiàn)，在用硝酸－乙醇溶液提取纖維素時，液化殘渣使用的硝酸－乙醇溶液量明顯低于木粉。

2.2 纖維素性能表征

2.2.1 紅外光譜分析

紅外光譜是對纖維素表征的常用分析方法之一。各種纖維素的紅外光譜見圖1，紅外吸收波數(shù)及歸屬峰［14］見表2。

圖1 纖維素的紅外光譜Fig.1 The FTIR spectra of cellulose

表2 紅外吸收波數(shù)及歸屬峰Tab.2 FTIR Absorption wavenumber and attribution peak

從圖2 可看出，α－纖維素的紅外光譜特征峰在2 900cm－1、1 430cm－1、1 370cm－1、1 161cm－1、895 cm－1處；纖維素Ⅰ的紅外光譜與α－纖維素的紅外光譜基本相似，即用硝酸－乙醇溶液直接從木粉中提取的纖維素較為純凈，基本上去除了木質(zhì)素和半纖維素成分；纖維素Ⅱ和纖維素Ⅲ的紅外光譜含有1 730cm－1、1 600cm－1等特征峰，其中1 730cm－1附近為乙酰基和羧基上的C＝O 雙鍵伸縮振動吸收峰，是半纖維素區(qū)別于纖維素的特征峰，1 600cm－1、1 470cm－1附近為苯環(huán)的特征峰，為木質(zhì)素的特征峰，說明在溫和液化過程中裂解的半纖維素分子碎片和裂解的木質(zhì)素碎片會和纖維素分子聚合，導(dǎo)致用硝酸－乙醇無法除去連接在纖維素分子上的木質(zhì)素碎片和半纖維素碎片，這與李改云等［15］的觀點一致。從圖1還可以看出，半纖維素和木質(zhì)素的特征峰較弱，其含量相對纖維素較少，即溫和條件下的液化，半纖維素液化碎片、木質(zhì)素液化碎片與纖維素分子聚合程度較小。

2.2.2 XRD 分析

結(jié)晶度是描述纖維素分子的重要參數(shù)，結(jié)晶度較大時，大量的葡萄糖單元處于結(jié)晶區(qū)，羥基間形成分子內(nèi)或分子間的氫鍵，使得羥基反應(yīng)活性較低，不利于化學(xué)試劑的進攻。由于纖維素是由結(jié)晶型和無定型連接的二相體系，因此，常用XRD 分析其結(jié)晶度［14］。用X－射線測定纖維素結(jié)構(gòu)的常用晶面為（002）面、（040）面、（101）面等，由于纖維素中結(jié)晶型和無定型交替排列，且之間沒有明顯的界限，XRD 圖譜中的晶體峰會受到無定型區(qū)的影響，常用的計算纖維素結(jié)晶度的方法都不能準(zhǔn)確地計算結(jié)晶度。本實驗采用的分峰法對圖譜進行分析計算的結(jié)晶度雖偏大，但可以用于同種樣品進行比較［16－17］。

各種纖維素的XRD 圖譜見圖2，通過分峰法計算的纖維素的結(jié)晶度見表3。

圖2 纖維素的XRD圖譜Fig.2 The XRD patterns of cellulose

表3 分峰法計算的纖維素的結(jié)晶度Tab.3 The crystallinity of cellulose calculated by peak separation method

從圖2、表3可以看出，纖維素Ⅱ、Ⅲ的結(jié)晶度略小于纖維素Ⅰ，但相差不大。說明溫和液化處理木粉不會引起其中纖維素結(jié)晶度的增大。

2.3 CMC性能表征

2.3.1 取代度、黏度、pH 值

取代度、黏度、pH 值是評價CMC 性能重要的基本指標(biāo)。取代度關(guān)系到CMC 的溶解度，取代度較小時，CMC 在常規(guī)溶劑中的溶解度較小，一般取代度大于0.3可以在水中溶解。pH 值的大小會影響CMC的黏度，一般pH 值為6～8時，其黏度較大。

由纖維素Ⅰ、纖維素Ⅱ、纖維素Ⅲ合成的CMC－Ⅰ、CMC－Ⅱ、CMC－Ⅲ的取代度、黏度、pH 值見表4。

從表4可以看出，3種CMC 產(chǎn)品的2%水溶液黏度均小于50mPa·s，屬于低黏度CMC 產(chǎn)品；取代度均大于0.4，水溶性較好；CMC－Ⅱ、CMC－Ⅲ的取代度略大于CMC－Ⅰ，可能是因為液化后的纖維素羥基活性增強，有利于醚化反應(yīng)的進行。

表4 CMC的取代度、黏度及pH 值Tab.4 Substitution degree，viscosity，pH value of CMC

2.3.2 紅外光譜（圖3）

圖3 CMC的紅外光譜Fig.3 The FTIR spectra of CMC

從圖3 可看出，商業(yè)CMC 的紅外光譜在1 600 cm－1附近出現(xiàn)－COO－的特征峰，在1 420cm－1附近出現(xiàn)－CH2－的剪切振動峰，在1 058cm－1附近出現(xiàn)的振動吸收峰［18］，可以判斷纖維素被醚化，合成了CMC；4種CMC的紅外光譜特征吸收峰基本相似。對比各纖維素醚化前紅外光譜可以得出，通過硝酸－乙醇提取的纖維素經(jīng)過堿化、醚化兩個階段，生成了CMC。

在CMC 的紅外光譜中，幾乎找不到木質(zhì)素的特征吸收峰?？赡苁且夯蟮哪举|(zhì)素分子碎片連接在纖維素的羥基官能團上，這種纖維素經(jīng)堿化、醚化反應(yīng)后，木質(zhì)素分子碎片容易被氯乙酸鈉取代，使得羥基反應(yīng)活性增強，這也可能是CMC－Ⅱ、CMC－Ⅲ的取代度略大于CMC－Ⅰ取代度的原因。

3 結(jié)論

（1）溫和液化過程不會引起纖維素?zé)o定型區(qū)的重新結(jié)晶，從而不會增大醚化試劑對羥基進攻的阻力，而且液化后會略微增強纖維素羥基的反應(yīng)活性。

（2）木質(zhì)生物質(zhì)液化過程中，會有少量的半纖維素和木質(zhì)素碎片聚合在纖維素分子的羥基基團上，經(jīng)過堿化、醚化兩步反應(yīng)后，分子碎片會被氯乙酸鈉取代，不會影響CMC產(chǎn)品的質(zhì)量。

（3）用從溫和液化殘渣中提取的纖維素合成的CMC的取代度大于0.4，黏度小于50mPa·s，屬于低黏度產(chǎn)品；其取代度隨著液化條件而改變，且均大于直接用木粉纖維素合成CMC的取代度。

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