不同類別炭黑對(duì)三元乙丙橡膠機(jī)械性能及聲學(xué)性能的影響

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不同類別炭黑對(duì)三元乙丙橡膠機(jī)械性能及聲學(xué)性能的影響

張 強(qiáng) 編譯

（天津市橡膠工業(yè)研究所有限公司300384）

摘要：本文通過(guò)密度、超聲波聲速以及強(qiáng)伸性能等測(cè)試結(jié)果，探究不同種類炭黑作為填充劑對(duì)三元乙丙橡膠的物理和機(jī)械性能的影響。超聲波聲速測(cè)試(包括縱波及橫波)條件為4MHz及室溫、密度、超聲衰減系數(shù)和強(qiáng)伸性測(cè)試結(jié)果表明，添加25份通用爐黑時(shí)能夠獲取最佳的物理機(jī)械性能，推斷原因可能因?yàn)橥ㄓ脿t黑自身的粒徑尺寸和結(jié)構(gòu)，對(duì)彈性體具有更好地相容性，使其在填充三元乙丙橡膠內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)時(shí)，能夠起較好的補(bǔ)強(qiáng)作用。采用超聲波測(cè)試亦成為橡膠及塑料等材料性能測(cè)試的新方法。

關(guān)鍵詞：相容性；機(jī)械性能；橡膠。

1、綜述

補(bǔ)強(qiáng)填充劑應(yīng)用的歷史與橡膠材料自身的使用幾乎同步，補(bǔ)強(qiáng)劑的概念和復(fù)合材料緊密聯(lián)系，復(fù)合材料的強(qiáng)度主要取決于復(fù)合材料中的本體材料與其他組成的連接程度。在某種程度上講，非晶態(tài)材料如纖維和棒狀材料，具有成千上萬(wàn)的長(zhǎng)徑比，大分子結(jié)構(gòu)通常會(huì)產(chǎn)生重疊，因此這些材料的強(qiáng)度可以在結(jié)構(gòu)區(qū)域之間實(shí)現(xiàn)傳遞。材料的總機(jī)械性能與固體顆粒對(duì)彈性體的補(bǔ)強(qiáng)效果緊密聯(lián)系，這些固體顆粒并不是嚴(yán)格意義的球形，同時(shí)它們能夠與其他結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重疊，進(jìn)而產(chǎn)生超過(guò)顆粒自身長(zhǎng)度的結(jié)構(gòu)；而不是顆粒本身具有很高的強(qiáng)度，從而提高復(fù)合材料的強(qiáng)度[1]。

在橡膠工業(yè)生產(chǎn)中，固體填充劑還有其他很多用途，其中最重要的就是提高強(qiáng)度、降低材料成本以及提高加工性能[2,3]。彈性體的補(bǔ)強(qiáng)基本上包括拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率、磨耗系數(shù)、硬度及模量的提高[4]。在大多數(shù)應(yīng)用過(guò)程中，炭黑通常作為主要的補(bǔ)強(qiáng)填充劑，可以有效提高橡膠材料的使用性能[5]。與炭黑共混后，橡膠所有的機(jī)械性能都會(huì)提高[6,7]。

對(duì)于橡膠生產(chǎn)工藝而言，填充組分相比橡膠材料本身更加重要[8-10]。炭黑作為填充劑在橡膠材料中的混合，在材料結(jié)構(gòu)和工程目的方面已經(jīng)成為一項(xiàng)公共課題。通常得到的補(bǔ)強(qiáng)結(jié)果如下：(1)增加粘滯性，對(duì)于減震性能有重要的發(fā)展意義(2)減少出模形變和擠出脹大[11]。炭黑填充劑在彈性體體系中，沿取向結(jié)構(gòu)選擇性排布，能夠?qū)ψ罱K的硫化過(guò)程產(chǎn)生微弱的導(dǎo)電效應(yīng)[12]，同時(shí)極大的改變膠料的性能，包括焦燒安全性、龜裂老化行為以及機(jī)械老化性能[13]。

本文中，我們通過(guò)機(jī)械和聲學(xué)測(cè)試的方法，探究炭黑的類別對(duì)三元乙丙橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果。

2、實(shí)驗(yàn)部分

2.1、原材料

所有原料均來(lái)自于EI Nasr Co. and Adwic (埃及)。論文中所有不同類別的炭黑及其性能均由制造廠家提供，見表1，炭黑的平均粒徑尺寸見圖1。

表1　不同類別炭黑的結(jié)構(gòu)和性能

圖1　不同類別炭黑的粒徑尺寸分布

2.2、混煉膠的制備

在兩輥混煉機(jī)上制備混煉膠，其中ASTM D 15-627混煉機(jī)的摩擦力比例為1:1.14。樣品在153℃和14.71MPa條件下硫化，不同類別及不同通用爐黑比例的三元乙丙橡膠混煉膠配比如表2和表3所示。

表2　不同炭黑類別的三元乙丙橡膠混煉膠配方

2.3、機(jī)械性能測(cè)試

利用德國(guó)Zwick標(biāo)準(zhǔn)拉伸測(cè)試機(jī)，在23±2℃環(huán)境溫度下測(cè)試樣品的機(jī)械性能，測(cè)試?yán)焖俾蕿?00nm/min。

2.4、密度測(cè)試

所有樣品的密度通過(guò)Archimedes公式計(jì)算得出：式中：ρ——橡膠樣品的密度；ρb——測(cè)試液的密度；Wa/Wb——樣品在空氣/懸浮在測(cè)試液中的質(zhì)量；

試驗(yàn)平行測(cè)試三次，所有樣品的測(cè)試誤差取±1kg/m3。

2.5、超聲波聲速測(cè)試

利用脈沖-回波技術(shù)測(cè)試樣品的超聲波聲速情況，測(cè)試聲波發(fā)出起始到在示波器屏幕上接收得到回波信號(hào)為止的時(shí)間間隔，聲速可以通過(guò)聲波的往返距離與間隔時(shí)間的比值計(jì)算得出，計(jì)算公式(2)如下：式中：U——超聲波聲波；X——樣品厚度；Δt——間隔時(shí)間；

所有樣品測(cè)試工作均在室溫下完成，測(cè)試固有頻率為2MHz。其中縱波測(cè)試誤差為±1m/s，橫波為±2m/s。

衰減系數(shù)可通過(guò)公式(3)計(jì)算得出，測(cè)量誤差為±0.3dB/cm：式中：α——衰減系數(shù)；l1，l2——示波器中兩條可見光的波長(zhǎng)。

2.6、彈性模量測(cè)試

不同炭黑類別的三元乙丙橡膠試樣的彈性模量(包括剪切模量、楊氏模量)、硬度及泊松比可利用超聲波聲速及密度的測(cè)試結(jié)果，通過(guò)公式(4)計(jì)算得出：式中：L——縱向模量； U1——縱波聲速；Us——橫波聲速；G——剪切模量；E——楊氏模量； H——硬度；σ——泊松比與楊氏模量相比，超聲波技術(shù)具有縱波及橫波，但縱向聲波只是作為縱向聲速的表示符號(hào)，能夠幫助我們進(jìn)一步理解在平行和垂直于大分子鏈方向，聚合物樣品發(fā)生不同的取向和結(jié)構(gòu)變化。

3、結(jié)果與討論

3.1、不同炭黑類別對(duì)三元乙丙橡膠強(qiáng)度影響

圖2中表示混入不同種類炭黑的橡膠試樣的機(jī)械性能，在所有類別炭黑的試樣中，填充通用爐黑的樣品的楊氏模量高于其他樣品，同時(shí)拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率亦優(yōu)于其他類別炭黑的樣品。原因可能在于通用爐黑的粒徑尺寸更加適合填充和補(bǔ)強(qiáng)三元乙丙橡膠的空間結(jié)構(gòu)，通用爐黑自身的實(shí)際機(jī)械性能目前并沒(méi)有具體研究[14]。然而炭黑的種類不同，在其表面具有不同的功能基團(tuán)，這些基團(tuán)能夠增加交聯(lián)密度和交聯(lián)點(diǎn)之間分子的質(zhì)量，從而在不同程度上提高混煉膠的機(jī)械性能[15]。同時(shí)，拉伸比率和其他拉伸條件也會(huì)影響樣品的應(yīng)力-應(yīng)變行為。

圖2　填充不同類別炭黑的混煉膠的機(jī)械性能的變化值

按照之前的方法測(cè)試填充不同類別炭黑的樣品的密度。眾所周知，固體材料的密度受很多因素的影響，例如結(jié)構(gòu)、配位數(shù)、交聯(lián)密度和內(nèi)部孔隙的尺寸[16,17]。密度測(cè)試結(jié)果如圖(3)，其中填充25份高耐磨爐黑和通用爐黑的橡膠樣品的密度較高(分別為992kg/m3及991.9 kg/m3)。

密度是影響運(yùn)輸和存儲(chǔ)成本的一項(xiàng)重要因素，原因在于這些費(fèi)用在一定程度上與體積緊密相關(guān)。質(zhì)量較輕的材料通常會(huì)產(chǎn)生更高的費(fèi)用，因此高密度材料符合經(jīng)濟(jì)上的要求[18]。眾所周知，炭黑的聚集體會(huì)產(chǎn)生無(wú)序的結(jié)構(gòu)和尺寸，其中聚集體一般由半球狀或較長(zhǎng)的尺寸的顆粒組成，具有密實(shí)的固體結(jié)構(gòu)或者類似屏障的結(jié)構(gòu)。由此可以得知，高耐磨爐黑和通用爐黑顆粒和聚集體的結(jié)構(gòu)，能夠更好的填充三元乙丙橡膠的內(nèi)部孔隙，由此聚集體的內(nèi)部孔隙減小，并對(duì)橡膠鏈段的流動(dòng)性產(chǎn)生影響，因此填充高耐磨爐黑和通用爐黑的三元乙丙橡膠樣品的密度較高。換而言之，樣品的總體積保持不變，橡膠內(nèi)部填充高耐磨爐黑和通用爐黑后，樣品的質(zhì)量增加，因此樣品的綜合密度增大[19,20]。

超聲波聲速得測(cè)試結(jié)果如圖3(a)，由圖中可以看出，填充通用爐黑的樣品具有較高的聲速。超聲波聲速(橫波和縱波)與炭黑類別的關(guān)系如圖3(b)，其中填充通用爐黑樣品的縱波聲速最低(1479.4m/s)，然而橫波聲速最高(676m/s)。

圖3　(a)填充不同類別炭黑的混煉膠密度的變化值

圖3　(b)填充不同類別炭黑的混煉膠超聲波聲速(縱向和橫向)的變化值

根據(jù)Higazy and Bridge公式，縱波作用力與價(jià)鍵拉伸強(qiáng)度系數(shù)有直接聯(lián)系，因此在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，主鏈上縱波的作用力沒(méi)有受加入填充劑的影響，其中填充前后的聲速分別為1477m/s和1479.4m/s；另一方面，與之前的研究所言，橫向剪切力取決于價(jià)鍵的彎曲強(qiáng)度系數(shù)，同時(shí)與填充劑相關(guān)，因此相對(duì)于其他樣品，填充通用爐黑的橡膠樣品的橫向聲速值最高，達(dá)到673m/s，所有填充炭黑的樣品的橫向聲速均高于未填充樣品。

圖4　(a)不同類別炭黑混煉膠的楊氏模量及剪切模量散點(diǎn)圖

圖4　(b)不同類別炭黑混煉膠的硬度及泊松比散點(diǎn)圖

如圖4(a)所示，除燈煙爐黑外，填充不同炭黑類別的樣品的楊氏模量基本相同，填充燈煙爐黑的樣品模量最小。高耐磨爐黑和通用爐黑的樣品的模量略高，其中楊氏模量分別為1.241和1.240GPa，剪切模量分別為0.452及0.453GPa。

在一定程度上，球狀聚集體形成的結(jié)構(gòu)能夠降低橡膠的彈性，然而當(dāng)聚集體結(jié)構(gòu)形成某種較大的形態(tài)結(jié)構(gòu)，例如較長(zhǎng)的結(jié)構(gòu)尺寸，與短纖維形態(tài)相近，能夠有效地降低聚合物彈性體的流動(dòng)性，增加材料的硬度，其影響相比固體顆粒尺寸的影響更加顯著。高耐磨爐黑和通用爐黑在橡膠內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生類似短纖維結(jié)構(gòu)，能夠硬化橡膠的結(jié)構(gòu)，因此填充高耐磨爐黑和通用爐黑的三元乙丙橡膠的彈性模量較高[21]。

如圖4(b)所示，通用爐黑填充樣品的硬度高于其他橡膠，達(dá)到0.0399GPa，與高耐磨爐黑填充樣品相近，由此可以看出橡膠硬度的增加與通用爐黑填充三元乙丙橡膠的剛性成正比。依據(jù)文獻(xiàn)所示，泊松比與橡膠結(jié)構(gòu)的尺寸和交聯(lián)密度有關(guān)，其中交聯(lián)密度可以由公式(5)計(jì)算得出：式中：Nc——交聯(lián)密度

圖4(b)所示，相比其他樣品，通用爐黑填充樣品的泊松比較小，數(shù)值為0.368，交聯(lián)密度更高，可達(dá)到0.335。

通用爐黑填充樣品的硬度高于其他樣品，該結(jié)果與彈性模量的測(cè)試結(jié)果相一致。同時(shí)，泊松比和交聯(lián)密度的測(cè)試結(jié)果表明通用爐黑具有更好地補(bǔ)強(qiáng)效果。因此密度、超聲波衰減、超聲波聲速、彈性模量、硬度、泊松比以及交聯(lián)密度等測(cè)試結(jié)果表明，通用爐黑填充劑在三元乙丙橡膠中能夠起交聯(lián)劑的作用，增加橡膠的交聯(lián)密度，這一特點(diǎn)證明通用爐黑對(duì)三元乙丙橡膠的補(bǔ)強(qiáng)性強(qiáng)于超耐磨爐黑、中超耐磨爐黑、高耐磨爐黑、快速壓出炭黑、中粒子熱裂炭黑以及燈煙爐黑等。

3.2、炭黑的比例對(duì)三元乙丙橡膠補(bǔ)強(qiáng)性的影響

圖5　混煉膠的機(jī)械性能隨通用炭黑份數(shù)的變化圖

各混煉膠中通用爐黑的比例如表3所示，由圖5可以看出，炭黑份數(shù)在0至100逐漸增加，機(jī)械性能炭黑份數(shù)的增加而提高。原因可以由兩方面得出，首先，炭黑能夠平衡橡膠內(nèi)部的受力，使得大分子鏈段可以有效的分配外部壓力，進(jìn)而顯著提高拉伸強(qiáng)度。其次，炭黑不僅能夠影響橡膠本體，還可以對(duì)橡膠和其他組分的相互作用產(chǎn)生積極的影響效果。如果炭黑含量較少，橡膠內(nèi)部的空腔結(jié)構(gòu)容易造成應(yīng)力集中，從而導(dǎo)致低壓力下的斷裂行為，因此拉伸強(qiáng)度隨炭黑份數(shù)的增加而增加。然而，在填充25份通用爐黑時(shí)斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最大，原因可能在于該組成時(shí)聚合物的流動(dòng)性最佳，同時(shí)表明25份是通用爐黑的最佳填充量，因?yàn)榇藭r(shí)能夠兼顧優(yōu)良的拉伸性能及最大的拉斷伸長(zhǎng)率。

圖6　(b)不同通用炭黑份數(shù)混煉膠的超聲波縱向及橫向聲速的變化值

如圖6(a)所示，隨炭黑份數(shù)增加，三元乙丙橡膠的密度增加，其原因是橡膠內(nèi)填充劑聚集態(tài)結(jié)構(gòu)增加，因此填充炭黑的混煉膠的密度增大。由此可以看出在頻率為2MHz的超聲波條件下，聲速隨通用爐黑的份數(shù)增加而增大，并且在25份時(shí)超聲波聲速達(dá)到最大值，該結(jié)果表明隨通用爐黑的份數(shù)增加，橡膠的交聯(lián)密度亦得到提高。

圖6(b)為超聲波聲速和通用爐黑份數(shù)的關(guān)系，由圖中可以看出隨炭黑份數(shù)增加，超聲波(縱波和橫波)的聲速增大，其原因在于結(jié)構(gòu)中填充劑聚集體增多，造成橡膠分子內(nèi)部空隙減少，同時(shí)由圖6(a)所示，在通用爐黑填充量為25份時(shí)，橫波聲速達(dá)到最大，這與之前超聲波衰減系數(shù)的測(cè)試結(jié)果相吻合。由此可以看出，剪切應(yīng)力受到25份炭黑的影響相比50份數(shù)炭黑更加顯著。

圖7　(a)不同通用炭黑份數(shù)混煉膠的楊氏模量和剪切模量的變化值

圖7　(b)不同通用炭黑份數(shù)混煉膠的硬度和泊松比的變化值

由圖7(a)所示炭黑份數(shù)與楊氏模量和剪切彈性模量變化的關(guān)系，楊氏模量和剪切彈性模量分別從1.097GPa和0.399GPa增加至1.603GPa和0.586GPa。由此可以通過(guò)填充劑對(duì)高分子材料補(bǔ)強(qiáng)性能的影響進(jìn)行解釋：填充劑顆粒聚集形成填充網(wǎng)絡(luò)，炭黑粒子通過(guò)物理作用包括堵塞填充顆粒的微孔，還有炭黑顆粒表面的橡膠大分子或鏈段形成的一部分化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)，顯著降低彈性體分子鏈段的流動(dòng)性。其中關(guān)于炭黑表面的活性功能基團(tuán)(包括羥基、羰基和羧基等)仍需進(jìn)一步研究。

由圖7(b)所示，橡膠的硬度隨通用爐黑的份數(shù)增加而增大，其結(jié)果表明隨通用爐黑的份數(shù)增加，橡膠逐漸硬化。與此同時(shí)，填充25份的數(shù)值大于填充50份，由此表面25份時(shí)交聯(lián)密度更高。

由圖7(b)所示，隨著炭黑份數(shù)增加至100份，橡膠的泊松比呈現(xiàn)很特別的結(jié)果。其數(shù)值在0份時(shí)為0.373，25份時(shí)下降至0.368；然后隨份數(shù)增加而增加，50份時(shí)達(dá)到0.377，而后隨份數(shù)增加至100份時(shí)，數(shù)值下降為0.370。推斷其原因可能與交聯(lián)密度緊密相關(guān)，通過(guò)公式(5)計(jì)算得出，25份時(shí)交聯(lián)密度為0.335，由此可以得出對(duì)于三元乙丙橡膠，通用爐黑在25份時(shí)為最佳填充比例。

4、結(jié)論

相比其他炭黑，通用爐黑對(duì)三元乙丙橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果最佳。機(jī)械性能、物理性能及聲學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明通用爐黑為25份時(shí)混煉膠的各項(xiàng)性能更好，優(yōu)于其他炭黑類別和份數(shù)。對(duì)于炭黑三元乙丙橡膠的補(bǔ)強(qiáng)程度測(cè)試方面，超聲波測(cè)試與橡膠機(jī)械性能和物理性能的測(cè)試結(jié)果大體一致。然而，兩種測(cè)試方法共同使用能夠更深入的研究混煉膠結(jié)構(gòu)中微觀結(jié)構(gòu)對(duì)最終微觀性能的改變和影響，超聲波技術(shù)的應(yīng)用也使運(yùn)用無(wú)損技術(shù)評(píng)估和描述不同應(yīng)用條件下混煉膠的性能成為可能。由橡膠性能測(cè)試的結(jié)果可以明顯看出，機(jī)械性能測(cè)試與超聲波測(cè)試結(jié)果的變化趨勢(shì)相同，但他們的結(jié)構(gòu)數(shù)值并不一定完全相同。通用炭黑在三元乙丙橡膠內(nèi)部形成的近似短纖維結(jié)構(gòu)，是影響混煉膠流動(dòng)性的重要結(jié)構(gòu)因素，同時(shí)直接影響炭黑對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果。

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作者簡(jiǎn)介：張強(qiáng)(1987‐)，男，碩士研究生，研發(fā)工程師，主要從事水聲橡膠材料研發(fā)工作。