熱處理工藝對N36鋯合金耐腐蝕性能影響的研究

耿 迅 張倩影

(重慶科技學(xué)院冶金與材料工程學(xué)院，重慶 401331)

鋯合金因其獨特的核性質(zhì)一直被用作核反應(yīng)堆燃料包殼及堆芯結(jié)構(gòu)材料。研究發(fā)現(xiàn)，改善熱處理制度能有效提高鋯合金的耐腐蝕性能［1］。Thorvaldsson等人提出了將β相淬火后重新加熱的溫度和時間歸一為累計退火參數(shù)的概念，認(rèn)為退火參數(shù)值與耐腐蝕性能之間有明顯的依賴關(guān)系，大于一定值時可以明顯改善耐均勻腐蝕性能［2］。累計退火參數(shù)增大意味著須提高加熱溫度和延長加熱時間，而提高加熱溫度和延長加熱時間后可以使第2相聚集長大，因而認(rèn)為第二相大小是影響耐腐蝕性能的主要因素［3-4］。但也有觀點認(rèn)為，在通過改變熱處理溫度和保溫時間獲得大小不同的第2相的同時，αZr中過飽和固溶的Fe、Cr含量也在發(fā)生變化，而這才是影響耐腐蝕性能更為重要的因素［5］。Sabol等人在研究Zr-Nb合金的耐腐蝕性能時，認(rèn)為基體中固溶的Nb元素不能超過其平衡時的濃度，同時βNb第2相粒子應(yīng)呈細(xì)小均勻分布狀［6］。本次研究中，主要分析變形熱處理對N36鋯合金耐腐蝕性能的影響。

1 實驗過程

1.1 試樣制備

實驗選用N36鋯合金材料，經(jīng)2次真空電弧熔煉，其主要化學(xué)成分如表1所示。鑄錠熱鍛后在1 050℃保溫0.5 h后進(jìn)行水淬，再經(jīng)熱軋、冷軋及中間退火等工序制成片狀樣品。最后一次冷軋前樣品厚度為1 mm，此時將樣品分成3組，分別在580，780℃下保溫3 h，在1 000℃下保溫0.5 h，然后快速冷卻至室溫，再進(jìn)行最后一次冷軋;冷軋至0.5 mm厚(壓下量為50%)，將所有的樣品在500℃保溫30 h后冷卻到室溫，然后將樣品切成尺寸為25 mm×20 mm的小片。

表1 實驗用N36鋯合金材料主要化學(xué)成分 %

1.2 透射電鏡實驗

本次實驗用JEOL-200CX透射電鏡觀察樣品的顯微組織，用帶EDS的JEOL-2010F場發(fā)射高分辨透射電鏡分析樣品中第2相的成分。

開始制備TEM樣品時，首先用機械方法將樣品厚度從0.5 mm減薄至0.1 mm以下，然后取出φ3 mm的樣品薄片，用雙噴電解拋光的方法制備薄試樣。選用的電解拋光液為10%HClO4+90%C2H5OH(加液氮冷卻)，為了得到清潔的表面，在拋光結(jié)束后要迅速轉(zhuǎn)移到無水乙醇中清洗。

1.3 高壓釜腐蝕實驗

鋯合金作為核燃料的包殼，其中一個重要作用就是將核燃料裂變時釋放的熱能傳遞給冷卻劑。其內(nèi)表面在400℃溫度下與裂變產(chǎn)物接觸，外壁受280～350℃高溫高壓水的沖刷和腐蝕。研究鋯合金耐腐蝕性能時，必須模擬反應(yīng)堆中的高溫高壓條件。

在此設(shè)計高壓釜腐蝕實驗，所用的高壓釜容積為1L，耐壓30 MPa，配有1.0級量程為40 MPa的壓力表、排氣閥和防爆閥。所用介質(zhì)為水蒸汽，而且是去離子水。腐蝕介質(zhì)為400℃、壓力10.3 MPa水蒸汽，以及350 ℃、16.8 MPa、0.01 mol/L 的 LiOH 水溶液。電子分析天平的測量精度為0.1 mg。

實驗中用測量單位面積腐蝕增重的方法表示腐蝕程度和腐蝕速度。腐蝕增重計算式如下:

式中:V—腐蝕增重，mg/dm2;

W0—實驗樣品腐蝕前的重量，mg;

W—實驗樣品腐蝕后的重量，mg;

S— 實驗樣品的表面積，dm2。

氧化膜厚度與腐蝕增重的關(guān)系為:1 μm厚度對應(yīng)腐蝕增重15 mg/dm2。周期性地對樣品稱重，以獲得不同腐蝕時間的增重。

為了表述方便，將以上工藝得到的樣品分別標(biāo)記為580℃樣品、780℃樣品和1 000℃樣品。

2 結(jié)果及討論

2.1 N36鋯合金樣品的腐蝕增重對比

圖1為N36鋯合金樣品的腐蝕增重曲線，分別表示經(jīng)不同處理的樣品在400℃、10.3 MPa水蒸氣中的腐蝕增重曲線。觀察腐蝕開始后的變化:前70 d的1 000℃樣品腐蝕增重略高于其他2種，580℃樣品和780℃樣品腐蝕程度相當(dāng);腐蝕70 d之后，780℃樣品腐蝕速度加快，580℃樣品腐蝕速度變慢;腐蝕310 d之后，1 000℃樣品的腐蝕增重明顯高于其他樣品，580℃樣品腐蝕增重最小。

圖1 N36鋯合金樣品的腐蝕增重曲線

2.2 N36鋯合金樣品顯微組織對比

圖2是580℃樣品的顯微組織?？梢钥吹降?相粒子分布很均勻。經(jīng)高分辨電鏡和能譜分析，580℃樣品的第2相粒子大致可以分為2類:第1類呈不規(guī)則的多邊形，尺寸約為100～200 nm，F(xiàn)e元素和Nb元素含量較高，一般稱之為Zr-Nb-Fe粒子;第2類形狀規(guī)則，呈圓形或橢圓形，尺寸約為20～30 nm，Nb元素含量很高(接近80%)，F(xiàn)e元素含量很少甚至不含F(xiàn)e元素，應(yīng)該屬于βNb粒子。

圖2 580℃樣品的顯微組織

圖3所示為780℃樣品的顯微組織。780℃樣品中的第2相粒子呈帶狀分布，且?guī)罱M織的長度和寬度較大，第2相粒子的尺寸也有所增加。EDS分析表明:780℃樣品中也存在2種類型的第2相粒子，即Zr-Nb-Fe粒子和βNb粒子。其中Zr-Nb-Fe粒子的形狀不規(guī)則，尺寸約為50～100 nm;βNb粒子形狀規(guī)則，呈圓形或橢圓形，尺寸約為20～30 nm。

圖3 780℃樣品的顯微組織

圖4所示是1 000℃樣品的顯微組織。可以看到，它的第2相粒子分布比較均勻，且粒子的大小存在差異，這與580℃樣品中第2相粒子的分布類似;同時顯微組織中存在帶狀分布的第2相粒子。因此，可以認(rèn)為它的第2相粒子的分布規(guī)律介于前2種分布規(guī)律之間。它的第2相形狀和尺寸差異較大，尺寸較大的粒子形狀不規(guī)則，約為50～200 nm，尺寸較小的粒子呈圓形或橢圓形，大小約為20～30 nm。EDS分析發(fā)現(xiàn)有很多Zr-Nb-Fe粒子，只發(fā)現(xiàn)了很少量的βNb粒子。

圖4 1 000℃樣品的顯微組織

3 結(jié)語

(1)熱處理制度對N36鋯合金的顯微組織有很大影響。580℃樣品顯微組織中第2相粒子分布很均勻，沒有發(fā)現(xiàn)任何帶狀組織;780℃樣品大部分第2相粒子都呈帶狀分布;1 000℃樣品的顯微組織中有部分第2相粒子呈帶狀分布，也有不少第2相粒子均勻分布。

(2)第2相粒子的EDS分析結(jié)果表明，3種樣品中第2相以Zr-Nb-Fe粒子為主，也含少量βNb粒子，且1 000℃樣品中βNb粒子最少。

(3)為期310d的高壓釜腐蝕實驗表明，580℃樣品的耐腐蝕性能最好，因為它的顯微組織中第2相粒子細(xì)小、分布均勻且體積分?jǐn)?shù)最高，而且基體中Nb元素含量在幾種樣品中最低。

致謝

感謝上海大學(xué)劉文慶研究員對本文的指導(dǎo)!

［1］趙文金.預(yù)生氧化膜處理對鋯4包殼癤狀腐蝕的影響［J］.稀有金屬，2000，24(2):151-154.

［2］Thorvaldsson T，Andersson T，Wilson A，et al.Zirconium in the Nuclear Industry，Eighth International Symposium，ASTM STP 1023［C］.Philadelphia，PA:America Society for Testing and Materials，1989:128-140.

［3］Rudling P，Pettersson H，Andersson T，et al.Corrosion performance of Zircaloy-2 and Zircaloy-4 PWR fuel cladding［C］.Philadelphia，PA:America Society for Testing and Materials，1989:213-226.

［4］Foster J P，Dougherty J，Burke M G，et al.Influence of Final Recrystallization Heat Treatment on Zircaloy-4 Strip Corrosion［J］.J.Nucl.Mat.，1990，173:164-178.

［5］Zhou Bangxin，Zhao Wenjin，Miao Zhi，et al.The Effect of Heat Treatment on the Corrosion Behavior of Zircaloy-4［R］//China Nuclear Science and Technology Report，CNIC-01074，SINRE-0066，China Nuclear Informaton Center.Beijing:Atomic Energy Press，1996.

［6］Sabol G P，Comstock R J，Nayak U P.Effect of Dilute Alloy Additions of Molybdenum，Niobium and Vanadium on Zirconium Corrosion［C］.West Conshohocken，PA:America Society for Testing and Material，2000:525-544.