三氯化銦催化合成2，4— 二羥基二苯甲酮的研究

吳為亞 洪 娟 張 強(qiáng)

(蕪湖職業(yè)技術(shù)學(xué)院材料工程學(xué)院，安徽 蕪湖 241002)

二苯酮類化合物作為一類紫外線吸收劑，應(yīng)用范圍較廣，工藝較成熟。工業(yè)上其制備方法主要有4 種［1］:

(1)方法一，以間苯二酚和苯甲酰氯為原料，AlCl3為催化劑。所得產(chǎn)品幾乎是白色結(jié)晶，但原料成本高，反應(yīng)收率只有50% ～60%，且產(chǎn)生大量的廢催化劑。

(2)方法二，以間苯二酚和三氯甲苯為原料。收率可達(dá)95%，原料易得，產(chǎn)品成本低。但產(chǎn)品色澤較深，不易脫色提純。

(3)方法三，以苯甲酸和間苯二酚為原料，ZnCl2為催化劑。雖然在反應(yīng)中加入三氯化磷或磷酸來(lái)提高脫水反應(yīng)速度時(shí)的收率可達(dá)90%，但原料苯甲酸易升華，黏附于反應(yīng)器壁，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，熔融物排放較困難。

(4)方法四，以苯酐和間苯二酚為原料經(jīng)縮合脫羧。此方法路線長(zhǎng)，收率低。

現(xiàn)有研究已表明，三氯化銦可以有效催化?；磻?yīng)。Nagarajan等人［2］報(bào)道了三價(jià)銦試劑促進(jìn)下吲哚類化合物的?；磻?yīng)，并利用該反應(yīng)合成了一系列3— 位酰基化的吲哚類衍生物。Chapman等人［3］報(bào)道了由催化量的高氯酸銦和高氯酸鋰所組成的配合物可有效促進(jìn)芳烴的F-C酰化反應(yīng)的進(jìn)行。對(duì)于活化芳烴，如苯甲醚、均三甲苯和間二甲苯等，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的三價(jià)銦催化劑即可獲得良好的反應(yīng)結(jié)果。

由宏君等人［4］發(fā)現(xiàn)以十六烷基三甲基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，通過(guò)向反應(yīng)體系中加入少量水溶性的有機(jī)溶劑，間苯二酚水溶液與三氯甲苯反應(yīng)可制備紫外線吸收劑2，4—二羥基二苯甲酮。

但三氯化銦作為催化劑在工業(yè)化產(chǎn)品中的應(yīng)用較少報(bào)道。因此，采用三氯化銦為催化劑，在全水相中，以苯甲酸和間苯二酚為原料合成2，4—二羥基二苯甲酮的方法不失為一種新思路。

1 三氯化銦催化合成2，4—二羥基二苯甲酮

1.1 試劑與儀器

苯甲酸、間苯二酚、硝基苯、正己烷、濃鹽酸、氧化銦均為分析純?cè)噭?。?shí)驗(yàn)儀器包括顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀(溫度計(jì)未校正)和島津FTIR-8400S紅外光譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

(1)四水合三氯化銦的制備。將適量的氧化銦加入蒸餾水中，一邊加熱攪拌，慢慢滴加濃鹽酸至溶液透明，繼續(xù)加熱蒸發(fā)獲白色四水合三氯化銦晶體。

(2)紫外線吸收劑2，4—二羥基二苯甲酮的制備。將間苯二酚、苯甲酸、四水合三氯化銦、溶劑等加入反應(yīng)瓶中，加熱攪拌，回流反應(yīng)4 h，反應(yīng)完畢，將反應(yīng)液倒入大量冷水中，過(guò)濾結(jié)晶，純化處理，烘干。

1.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論

實(shí)驗(yàn)中，分別觀察了3種不同溶劑及無(wú)溶劑的熔融反應(yīng)，共4種實(shí)驗(yàn)方法。

(1)無(wú)溶劑熔融法，可免去溶劑的使用，但苯甲酸易升華，黏附于反應(yīng)器壁，熔融物排放操作較困難，且產(chǎn)物較難分離提純，所以不宜采用。

(2)硝基苯作溶劑，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行約1 h時(shí)，反應(yīng)溶液顏色漸漸加深，由原來(lái)的淡黃色漸漸變?yōu)楹谏?，而且反?yīng)器壁出現(xiàn)黑色固體，發(fā)生了較多的副反應(yīng)。反應(yīng)物和產(chǎn)物在硝基苯中的溶解度很大，不利于分離提純，并且沒(méi)有得到預(yù)計(jì)的產(chǎn)物。

(3)正己烷作溶劑，催化劑三氯化銦在其中的溶解度適中，但正己烷的沸點(diǎn)太低，回流溫度不高，按設(shè)計(jì)的回流反應(yīng)時(shí)間，所得產(chǎn)物較少，轉(zhuǎn)化率低。

(4)水作溶劑，反應(yīng)產(chǎn)物易分離提純，所得產(chǎn)物較多，產(chǎn)率較高，達(dá)80%。因所使用的催化劑三氯化銦在水中有較大溶解度，而產(chǎn)物2，4— 二羥基二苯甲酮在25℃的水中100 mL溶解量小于0.5 g，故對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的分離和產(chǎn)率的提高有利。水作為溶劑其本身無(wú)污染，除了反應(yīng)的藥品外，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中對(duì)環(huán)境和實(shí)驗(yàn)人員沒(méi)有傷害，因此對(duì)這類反應(yīng)來(lái)說(shuō)水是非常好的溶劑。

以三氯化銦為催化劑，在水相中用間苯二酚同苯甲酸反應(yīng)制備2，4— 二羥基二苯甲酮。由于原料和產(chǎn)物在冷水中會(huì)結(jié)晶，而三氯化銦能溶于水，因此，分離原料和產(chǎn)物后，對(duì)濾液進(jìn)行濃縮可獲得三氯化銦晶體，即催化劑三氯化銦可以回收使用，降低了催化劑的使用成本。

產(chǎn)品經(jīng)顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀檢測(cè)，其熔點(diǎn)為146℃，紅外光譜譜圖及數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

產(chǎn)品的紅外光譜測(cè)定在島津FTIR-8400S紅外光譜儀上進(jìn)行，譜圖見(jiàn)圖1，與工業(yè)品標(biāo)準(zhǔn)譜圖基本一致。3 294 cm-1為羥基吸收峰，1 612 cm-1為羰基吸收峰，由于芳環(huán)的共軛效應(yīng)導(dǎo)致該峰向低波數(shù)移動(dòng)且強(qiáng)度較大。1 450～1 600 cm-1處的一組峰為苯環(huán)的骨架振動(dòng)。

圖1 產(chǎn)品的紅外光譜圖

表1 產(chǎn)品的紅外光譜數(shù)據(jù)

3 結(jié)語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)研究觀察了4種不同條件下，三氯化銦對(duì)2，4— 二羥基二苯甲酮合成反應(yīng)的催化作用。在無(wú)溶劑的熔融法、水為溶劑、正己烷為溶劑、硝基苯為溶劑的4種條件下，只有前3種條件下得到了預(yù)計(jì)的產(chǎn)物，而在硝基苯為溶劑的情況下沒(méi)有得到預(yù)計(jì)產(chǎn)物。但總體上來(lái)說(shuō)，熔融法、正己烷為溶劑、硝基苯為溶劑的3種方法對(duì)于苯甲酸與間二苯酚發(fā)生Friedel-Crafts酰基化反應(yīng)都不太理想。這幾種方法或是損耗過(guò)大，或是對(duì)催化劑不利，有的甚至無(wú)產(chǎn)物。但在以水為溶劑的反應(yīng)中可得到相當(dāng)可觀的產(chǎn)率，且催化劑回收使用方便。

總之，在以水為溶劑的條件下，四水合三氯化銦對(duì)2，4—二羥基二苯甲酮合成反應(yīng)具有相當(dāng)強(qiáng)的催化作用。作為一種新型的綠色催化劑，四水合三氯化銦的催化作用將在有機(jī)合成反應(yīng)中廣泛應(yīng)用。

［1］章思規(guī)，辛忠.精細(xì)有機(jī)化工制備手冊(cè)［M］.第1版.北京:科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社，1994:430.

［2］Nagarajan R，Perumal P T.InCl3and In(OTf)(3)Catalyzed Reactions:Synthesis of 3-acetyl Indoles，Bis-indolylmethane and Indolylquinoline Derivatives［J］.Tetrahedron，2002，58(6):1229.

［3］Chapman C J，F(xiàn)rost C G，Hartley J P.Efficient Aromatic and Heteroatom Acylations Using Catalytic Indium Complexes with Lithium Perchlorate［J］.Tetrahedron Lett，2001，42(5):773.

［4］由宏君，姜恒，宮紅，等.相轉(zhuǎn)移法合成2，4—二羥基二苯甲酮［J］.撫順石油學(xué)院學(xué)報(bào)，2001，21(4):15-17.