現(xiàn)代磷化工藝實踐第七部分
——磷化生產(chǎn)條件

唐春華

（泉州市創(chuàng)達(dá)表面處理公司，福建 泉州 362000）

現(xiàn)代磷化工藝實踐第七部分
——磷化生產(chǎn)條件

唐春華

（泉州市創(chuàng)達(dá)表面處理公司，福建 泉州 362000）

討論了磷化生產(chǎn)條件(包括酸度、pH、溫度、時間、超聲波、流量、壓力、氣候、氯離子含量)對磷化的影響。

磷化；操作條件；膜重；成膜速率

Author’s address:Quanzhou Chuangda Metal Surface Treatment Co., Ltd., Quanzhou 362000, China

1 藥液酸度

1. 1 酸度值

1. 1. 1 TA(總酸度)

1. 1. 1. 1 TA對涂裝磷化的影響

TA主要起促進(jìn)作用。適當(dāng)提高TA能加快常、低溫磷化反應(yīng)的進(jìn)行，藥液中水解的磷酸鹽越多，成膜越容易，且膜層更細(xì)致均勻，孔隙率小，耐蝕性好，允許溫度可相應(yīng)降低。當(dāng) TA過高時，雖然可形成外觀較好的磷化膜，但晶粒過多且粗大，易包裹雜質(zhì)而使膜層掛灰、疏松，從而降低耐蝕性；反之，TA過低，磷化反應(yīng)速度變慢，甚至難以成膜，膜層性能差。對于常溫磷化而言，TA稍高能加速磷化反應(yīng)的進(jìn)行。生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，個別常溫磷化藥液的TA很高(如80點)和FA很低(如1點)時，照樣磷化正常。初投槽或清渣后，TA等于或稍高于規(guī)定的上限為好。TA高些也有利于異材金屬同槽磷化。

1. 1. 1. 2 TA對功能磷化的影響

TA對磷化膜厚度的影響較明顯。功能磷化藥液要求TA較高且范圍寬。TA高可使磷化藥液中保持足夠的成膜離子濃度，膜厚隨 TA的升高而增大，耐磨性好，特別對黑色磷化有一定好處(黑度深)。當(dāng)膜厚達(dá)到最大值后，繼續(xù)升高TA，膜層反而減薄，沉渣多，易掛灰，膜層與基體附著不牢，耐蝕性降低。為了保證拉絲磷化膜有足夠厚度(膜重＞10 g/m2)，TA不宜偏高(70 ～ 80點為宜)。TA過低會使磷化速率緩慢，膜層粗糙、發(fā)紅且覆蓋不完整(如TA＜50點時的高溫黑色磷化)。

1. 1. 2 FA(游離酸度)

1. 1. 2. 1 FA對涂裝磷化的影響

FA過高時，鋼鐵基體的溶解過大，產(chǎn)生大量氫氣，同時抑制Zn(H2PO4)2水解，成膜離子濃度過低，無足夠的PO34

-生成，成膜緩慢，膜層不連續(xù)，結(jié)晶粗大，疏松多孔，泛黃，甚至無法生成磷化膜(基體界面的pH難以升高)，并形成大量的FePO4沉淀。若FA過低，鈍化膜的溶解和鋼鐵的溶解都困難，成膜速度變慢，膜層難以形成，磷化膜極薄，有時發(fā)藍(lán)，甚至無膜。FA過低還會使Zn(H2PO4)2大量水解，金屬界面pH升高較快，易引起藥液連續(xù)沉淀，產(chǎn)生大量 Zn3(PO4)2沉渣，磷化膜掛灰(甚至呈浮粒狀)，藥液的穩(wěn)定性隨即變差(常溫磷化藥液更甚)。實踐表明，鋼鐵鋅系磷化藥液的FA偏低些為宜(對常溫磷化藥液更有利)，甚至無FA時也可磷化。另外，異材金屬同槽磷化的FA也應(yīng)偏低，特別是鋁、鋅基材的溶解會隨著FA升高而迅速加快，磷化膜的溶解度也大，膜重減小。如鋁材磷化的FA控制在0.4 ～ 1.3為好，能保證磷化膜的完整性。

1. 1. 2. 2 FA對功能磷化的影響

FA也會影響功能磷化膜的厚度和耐蝕性。隨著FA升高，膜層厚度先增后減，耐蝕性先高后低。當(dāng)FA過高時，反應(yīng)速度慢，大量析氫，成膜慢，附著力差(手能擦掉磷化時必須檢測FA)，耐蝕性低，沉渣增多。鋼鐵拉絲磷化的FA視鋼材不同而異，通常為2 ～ 6點。對于45鋼拉絲磷化，若FA略高(如為5點)，化學(xué)反應(yīng)很慢(不冒氣泡)，膜層疏松，附著力差；降低FA(如降至3.5點)后，化學(xué)反應(yīng)正常，膜層較好。FA過低(如低于2點)時，鋼鐵基體溶解慢，成膜速度緩慢，膜層太薄或不上膜，降低黑色磷化黑度，藥液出現(xiàn)渾濁或析出大量晶體，沉渣多。在高溫條件下，F(xiàn)A易升高，因為Fe2+容易被氧化成Fe3+，繼而形成FePO4沉渣。所以需要適當(dāng)控制FA才能有效提高黑色磷化膜的耐蝕能力。

1. 1. 2. 3 影響FA的因素

(1) 工件表面狀態(tài)。

酸洗工件磷化藥液的 FA較未酸洗的要低。因為酸洗表面電位較負(fù)，處于十分活潑的狀態(tài)，只需要較低的FA。未酸洗表面都有一層或多或少的堿膜(堿性脫脂引起)和鈍化膜(表面殘留的OH-和空氣中O2的作用)，需要較高的FA才能克服堿膜和鈍化膜的影響。

(2) 工件面積。

固定其他條件不變，入槽工件面積越小，F(xiàn)A越低；反之，面積越大，F(xiàn)A越高。因自動線一次入槽的工件面積較小，F(xiàn)A應(yīng)降低；而手工生產(chǎn)線一次裝載的工件面積較大，F(xiàn)A應(yīng)升高。

(3) 促進(jìn)劑濃度。

促進(jìn)劑濃度高，則允許FA升高；反之，促進(jìn)劑濃度低，應(yīng)降低FA。這是因為促進(jìn)劑濃度高時，其對金屬的鈍化作用大大超過酸對金屬的溶解作用，從而阻礙了磷化膜的形成，此時只有增大FA才能加大對金屬的溶解。

(4) 溫度。

磷化溫度越高，允許的FA越高；反之，溫度越低，允許的FA就越低。即使同一種藥液，夏季可在較高的FA下工作，冬季就只能在較低的FA下工作。這便可以解釋為什么中溫磷化的FA高于常、低溫磷化的FA。

(5) 時間。

固定其他條件不變，F(xiàn)A高時，反應(yīng)速度快，成膜時間就短，時間過長反而不行(膜因溶解而變薄)；反之，F(xiàn)A偏低，成膜較慢，形成完整磷化膜所需的時間長。

(6) 處理方式。

浸漬磷化的FA應(yīng)高于噴淋磷化的FA。

1. 1. 3 各種磷化藥液酸度的可控范圍示例

1. 1. 3. 1 常、低溫輕質(zhì)磷酸鋅-鐵藥液(用于鋼鐵) (1) 常溫浸漬磷化：TA = 10 ～ 11點，F(xiàn)A = 1.7 ～ 2.0點(膜自干)。(2) 低溫浸漬磷化：TA = 17 ～ 30點，F(xiàn)A = 1.0 ～ 3.0點(膜水洗)。

1. 1. 3. 2 常溫磷酸鋅-鐵多功能藥液(用于鋼鐵)

(1) 輕油輕銹型常溫刷涂磷化：TA = (640 ± 60)點，F(xiàn)A = (320 ± 60)點；或TA = 450 ～ 460點，F(xiàn)A = 210 ～ 220點。

(2) 中油中銹型常溫刷涂磷化：TA = (1 250 ± 8)點，F(xiàn)A = (620 ± 60)點；或TA = 950點，F(xiàn)A = 360點。

(3) 重油重銹型常溫刷涂磷化：TA = (1 800 ± 100)點，F(xiàn)A = (900 ± 40)點。

1. 1. 3. 3 常溫鋅系藥液(用于鋼鐵)

(1) 浸漬磷化：TA = 18 ～ 22點，F(xiàn)A = 0.7 ～ 1.1點；或TA = 19 ～ 32點，F(xiàn)A = 0.5 ～ 0.6點；或TA = 22 ～ 28點，F(xiàn)A = 1.0 ～ 1.5點；或TA = 25 ～ 35點，F(xiàn)A = 1.5 ～ 3.0點；又或TA = 35 ～ 40點，F(xiàn)A = 2.5 ～ 3.0點。

(2) 噴淋磷化：TA = 15 ～ 25點，F(xiàn)A = 0.2 ～ 1.0點。

1. 1. 3. 4 低溫鋅系藥液(用于鋼鐵)

(1) 浸漬磷化：TA = 24 ～ 26點，F(xiàn)A = 0.7 ～ 1.1點；或TA = 32 ～ 35點，F(xiàn)A = 1.5 ～ 2.5點。

(2) 電泳前浸漬磷化：TA = 15 ～ 16點，F(xiàn)A = 0.5 ～ 0.6點；或TA = 18 ～ 22點，F(xiàn)A = 0.8 ～ 1.2點。

(3) 噴淋磷化：TA = 15 ～ 20點，F(xiàn)A = 0.1 ～ 0.5點；或TA = 20 ～ 24點，F(xiàn)A = 0.8 ～ 1.2點。

1. 1. 3. 5 低溫低鋅系藥液(用于鋅及鋅合金)

(1) 浸漬磷化：TA = 15 ～ 20點，F(xiàn)A = 1.2 ～ 2.0點。

(2) 噴淋磷化：TA = 13 ～ 18點，F(xiàn)A = 1.0 ～ 1.5點。

1. 1. 3. 6 中溫鋅系藥液(用于拋丸鉻合金鋼)

(1) 手工線浸漬磷化：TA = 30 ～ 40點，F(xiàn)A = 0.5 ～ 1.0點。

(2) 自動線浸漬磷化：TA = 30 ～ 35點，F(xiàn)A = 0.0 ～ 0.5點。

1. 1. 3. 7 中溫鋅-錳系藥液(用于鋼鐵)

浸漬磷化：TA = 90 ～ 110點，F(xiàn)A = 7.0 ～ 9.0點；或TA = 80 ～ 100點，F(xiàn)A = 11 ～ 16點。

1. 1. 3. 8 中溫鋅-鈣-錳系藥液(用于鋼鐵)

浸漬磷化：TA = 30點，F(xiàn)A = 2點。

1. 1. 3. 9 高溫錳系藥液(用于鋼鐵)

浸漬磷化：TA = 28 ～ 36點，F(xiàn)A = 2 ～ 6點；或TA = 35 ～ 60點，F(xiàn)A = 3 ～ 9點；又或TA = 40 ～ 60點，F(xiàn)A = 4 ～ 7點。

1. 2 酸比

酸比指TA與FA之比。酸比決定磷化的快慢，并對磷化膜質(zhì)量有重要的影響。酸比小，表示FA太高或TA太低，磷化反應(yīng)的微陰極區(qū)產(chǎn)生氫氣過多，形成過多小氣泡吸附在金屬表面，妨礙磷化膜的沉積，反應(yīng)速度緩慢，導(dǎo)致晶粒粗大、疏松多孔、耐蝕性低，磷化工件易返黃。為了消除這種現(xiàn)象，應(yīng)增大酸比，以加快磷化反應(yīng)，使磷化膜減薄、細(xì)致。若酸比大，則表明FA太低或TA太高，磷化反應(yīng)的微陰極區(qū)反應(yīng)緩慢，金屬溶液界面處pH升高慢，生成的磷化膜晶粒細(xì)致。酸比隨溫度不同而異，溫度越高(低)，酸比越小(大)。

人們根據(jù)實踐總結(jié)出磷化溫度與酸比的適宜范圍，見表1。

表1 磷化溫度與酸比的適宜范圍Table 1 Suitable ranges of phosphating temperature and the ratio of total acidity to free acidity

2 pH

藥液中成膜金屬離子濃度越低，所需要的pH越高；反之，隨著金屬離子濃度的提高，pH降低。用pH控制常溫鋅系藥液的FA十分方便，如pH在2.0 ～ 2.7時，相當(dāng)于FA為0.2 ～ 1.0點。

pH對常溫鋅系磷化膜耐蝕性的影響是：pH正常時，磷化膜的耐蝕性較好；pH過低或過高時，都會降低磷化膜的耐蝕性。

pH對輕質(zhì)磷酸鐵磷化膜的影響是：設(shè)藥液中鉬酸鈉質(zhì)量濃度為0.1 ～ 0.3 g/L，當(dāng)pH = 1，表現(xiàn)出鈍化特性，形成鈍化膜；pH = 2，所生成的膜可能為鈍化膜與磷化膜的混合(鉬酸鈉濃度越高，磷化區(qū)越大)；pH = 3，工件處于活化溶解狀態(tài)(沒有電位正移)，缺少磷化成膜區(qū)域，不可能生成磷化膜。所以輕質(zhì)磷酸鐵藥液的pH取2.0 ～2.5合適(FA = 1.8 ～ 2.8點)。

3 溫度

對已選定的磷化藥液而言，磷化能否成膜和成膜質(zhì)量優(yōu)劣受溫度的影響很大，也決定了溫度的使用范圍。磷化溫度的高低取決于磷化膜的用途(是涂裝磷化還是功能磷化)。溫度適當(dāng)升高，不僅能促進(jìn)金屬在陽極區(qū)的溶解和磷酸鹽水解，縮短成膜的誘導(dǎo)期，而且可以激活能量低的點，使其成為結(jié)晶“活化中心”，增大晶核數(shù)目，提高結(jié)晶速率提高，加快成膜。在結(jié)晶的同時有“活化中心”產(chǎn)生，枝晶來不及長大，又開始新的結(jié)晶，結(jié)晶密度提高，膜層細(xì)致、緊密、完整，厚度增大，與基體的結(jié)合力增強，耐蝕性提高。但溫度太高的不利影響是：一、副反應(yīng)增多，即藥液自身消耗大，且使常溫藥液酸比增大，待藥液降溫后，酸比卻不變，難以恢復(fù)原有平衡；二、促使可溶性磷酸鹽的離解度加劇，電解出大量的 Zn2+、 PO34-，從而形成大量額外的 Zn3(PO4)2沉淀，磷化膜表面附著粉狀物；三、藥液老化加速，穩(wěn)定性變差；四、反應(yīng)速度太快，膜層結(jié)晶粗大，疏松、孔隙率較多，形成不良的超重磷化膜，耐蝕性低，影響涂層的光澤度(指涂裝磷化)。應(yīng)該指出，中溫磷化溫度過高時，磷化膜的耐蝕性提高不明顯。磷化溫度過低，成膜離子濃度達(dá)不到溶度積，不能生成完整的磷化膜(膜層過薄、過細(xì)，不均勻，出現(xiàn)漏白或彩色，甚至不成膜)。

溫度影響常溫磷化生成速度十分明顯，隨著溫度升高，反應(yīng)速率加快，膜重增加。常溫鋅系磷化21 °C時，膜重0.11 g/m2，30 °C時膜重則為0.74g/L，即溫度升高9 °C，膜重增加約6倍。

將磷化溫度控制在一個合適的范圍有利于加速磷化反應(yīng)的進(jìn)行和提高磷化膜的性能，同時可節(jié)省能源，減少浪費。如何選擇合適的磷化溫度？列舉下面幾種情況。

3. 1 涂裝磷化溫度的控制

(1) 鋼鐵基體磷化以低溫(35 ～ 45 °C)為佳，其次常溫(＞15 °C)應(yīng)用也很普遍(最好不超過40 °C)。

(2) 鋅及鋅合金基體磷化以低溫為主(≤40 °C)。因為溫度過高，一方面鋅溶解過快，其表面的pH和Zn2+迅速升高，加速了Zn3(PO4)2的沉淀；另一方面，Zn3(PO4)2的溶解度會降低，促使磷酸鹽沉淀。

(3) 鋁基體磷化以(52 ± 2) °C為佳，比鐵磷化溫度稍高，有利于鋁材在含有較低濃度氟化物的藥液中也可得到較理想的磷化效果。隨著鋁磷化溫度升高，膜重增大。研究結(jié)果表明：固定TA = 21點，F(xiàn)A = 1點，磷化時間10 min，45 °C時測得膜重為0.24 g/m2，50 °C時膜重為0.5 g/m2。此外，鉻磷化溫度以(30 ± 2) °C為宜，溫度大于35 °C時膜層過厚、疏松、易粉化。

3. 2 功能磷化溫度的控制

采用中溫磷化(65 ～ 70 °C)最佳，不能高于80 °C，否則藥液不穩(wěn)定，沉渣增多，磷化膜粗糙多孔，耐蝕性和耐磨性降低。對于高溫錳系磷化，溫度必須嚴(yán)格控制，要90 ～ 95 °C，過低難以成膜。當(dāng)工件大面積投槽，最好將工件預(yù)熱，避免藥液溫度驟然下降。為了控制溫度在工藝范圍內(nèi)，要采用自動溫度控制系統(tǒng)。

4 時間

磷化時間會影響膜厚、孔隙率、耐蝕性等。在規(guī)定時間內(nèi)，時間延長，晶粒沉積越多，形成的膜層越厚，孔隙率越低，膜層耐蝕性呈現(xiàn)先增后減的趨勢(與膜重先增加后減少有關(guān))。隨著磷化溫度降低，磷化時間相應(yīng)延長。若磷化時間過短，成膜不足，難以形成致密的磷化膜；反之，時間太長(超過工藝規(guī)范)，膜層不再增厚，反而變薄，孔隙率多。其原因是：一方面，膜層受FA的侵蝕溶解而減薄，使膜層的結(jié)合力和耐蝕性下降；另一方面，結(jié)晶會在已形成的磷化膜上繼續(xù)生長，膜層變粗，產(chǎn)生疏松表面，浮渣沉積于工件表面。何況，一味延長時間對提高磷化膜的耐蝕性不明顯，反而會降低涂裝磷化膜的性能。

磷化時間對膜重影響較明顯。對于鋼鐵常溫鋅系磷化，固定其他參數(shù)不變(下同)，磷化15 min，膜重0.86 g/m2；磷化30 min，膜重1.19 g/m2(增加約40%)；對于鋼鐵低溫鋅系磷化(40 ～ 50 °C)，磷化5 min，膜重3.07 g/m2；磷化10 min，膜重3.12 g/m2，增大了1.62%。對于鋁材低溫鋅系磷化(50 °C)，磷化5 min，膜重3.04 g/m2；磷化10 min，膜重3.12 g/m2，增大了2.63%。此外，磷化時間對黑色磷化的黑度和耐蝕性有明顯影響，時間越長越黑；時間過短(＜10 min)，膜薄且呈灰黑色，耐蝕性差(中性鹽霧試驗6 h后失重40 mg)；時間過長(＞25 min)，膜層遭受溶解，厚度減小，黑度差，耐蝕性大幅度降低。黑色磷化控制時間15 min為宜。

磷化時間主要取決于金屬的電位和處理方式。金屬電位正，則金屬表面難以侵蝕，磷化時間延長；而浸漬磷化時間比噴淋磷化長(前者一般為5 ～ 10 min，后者1.5 ～ 3.0 min)。以停止氫氣析出作為磷化反應(yīng)終結(jié)的標(biāo)志不夠確切。其原因是有的金屬磷化時析氫并不明顯(如高速鋼等)，且氫氣析出的程度與酸比及FA有關(guān)，如酸比大[(8 ～ 10)∶1]時氫氣析出很不明顯，氫氣泡也小，酸比小(如5∶1)時氫氣析出相當(dāng)明顯，氫氣泡也很大。

5 超聲波

施加超聲波磷化，引起空化，及時除去磷化反應(yīng)中產(chǎn)生的氫氣，可起到陰極去極化作用。而且空化作用產(chǎn)生的高溫效應(yīng)對磷化也有促進(jìn)作用，可省去促進(jìn)劑。超聲波的優(yōu)點如下。

(1) 加速常溫下的成膜速度(提高3倍)。

(2) 優(yōu)化膜層的晶體結(jié)構(gòu)，降低膜層厚度和孔隙率(降低幅度為75% ～ 80%)，提高耐蝕性(耐CuSO4點蝕時間可達(dá)2 ～ 3 min)和膜層P比等，從而改善磷化膜與陰極電泳的配套性。

(3) 拓寬工藝范圍(如Zn2+/ PO34-比及pH等)。

(4) 簡化磷化藥劑配方，且藥液更易控制。

(5) 精簡工序，省去表調(diào)。

6 流量

噴淋磷化的流量直接影響藥液的供給量，必須保證合適的流量。流量過大或過小、流量不均等都會導(dǎo)致鋅系磷化缺陷(膜不均勻、發(fā)黃、發(fā)藍(lán)等)。流量不能低于3次/h，否則會對磷化產(chǎn)生很大的影響(尤其是鋁材磷化)，不能保證基材磷化表面所需要的各種不可缺少的有效成分。為了克服壓力指示流量的偏差(在規(guī)定的泵壓下，噴嘴、管道的堵塞會降低流量)，最好采用渦旋式流量計檢測流量。

7 壓力

要完成噴淋磷化，必須控制合適的壓力(液體在一定壓力下噴射到工件上)，壓力過大或過小對噴淋磷化都不利。壓力過高，一是工件表面來不及產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)即被機(jī)械沖力破壞，降低噴淋磷化效果；二是引起藥液的濺射，產(chǎn)生條狀磷化痕跡或點狀色澤不均等缺陷，也有可能污染表調(diào)液而使之失效；三是對設(shè)備、管道等耐壓要求也高，造成不必要的浪費；四是磷化后水洗壓力過大，也可能破壞磷化膜。反之，壓力過小時因流量不足，也會造成磷化膜缺陷(如第6部分所述)。

采用大流量、低壓力的噴射條件，可防止藥液飛濺，鐵離子被沖入藥液的機(jī)會減少，可更多地參與成膜，形成高P比的磷化膜?？刂屏谆瘔毫?.1 ～ 0.147 MPa較佳。

8 氣候條件

氣候條件變化對磷化有一定影響。如雨天(特別是梅雨季節(jié))，藥液會不穩(wěn)定，造成成膜困難。其原因是工件表面的氫氣不易逸出，阻礙磷化繼續(xù)生成。解決方法之一是適當(dāng)提高FA，其次是增加對工件的翻動和藥液的攪拌(防止劇烈攪拌)。

9 氯離子雜質(zhì)

C1-雜質(zhì)含量為50 ～ 500 mg/L時對磷化結(jié)晶和附著力有一定影響。為此，必須控制磷化藥液中Cl-的含量小于50 mg/L，沖洗水中Cl-含量小于30 mg/L。工件入磷化槽前要用清水清洗一次。

[ 編輯：溫靖邦 ]

Practices of modern phosphating: Part VII—Production conditions of phosphating

TANG Chun-hua

The effects of production conditions such as acidity, pH, temperature, time, ultrasonic assistance, flow rate, pressure, climate, and chloride ion content on phosphating were discussed.

phosphating; operation condition; film weight; film-forming rate

TG178

B

1004 - 227X (2015) 22 - 1311 - 05

2014-12-18

唐春華（1938-），男，江西蓮花縣人，高級工程師，從事表面處理工作50余年，近10多年專注于磷化工藝與磷化系列產(chǎn)品的研發(fā)，率先在國內(nèi)將拋丸技術(shù)應(yīng)用到汽車緊固件功能磷化大批量工業(yè)生產(chǎn)中，發(fā)表論文200余篇，著有《金屬表面磷化技術(shù)》。

作者聯(lián)系方式：(Tel) 15059596955。