C5 ～C7 烴類組分在Al2 O3 毛細管色譜柱上的分離及應用

李繼文 ， 姜麗燕， 劉俊彥， 王 川

（中國石化上海石油化工研究院，上海201208）

Al2O3毛細管色譜柱對C1～C4烴類組分具有良好的分離性能，廣泛應用于氣相色譜測定乙烯［1］、丙烯［2］、C4烯烴［3-6］、液化石油氣［7］、裂 解氣［8-10］、煉廠氣等輕質(zhì)烴類組分和烴類雜質(zhì)含量。對C1～C4輕質(zhì)烴類的組成及雜質(zhì)含量測定，Al2O3毛細管色譜柱已基本取代填充柱。石化企業(yè)裂解氣、煉廠氣等輕質(zhì)烯烴物料中主要的組分是C1～C4烴類，但通常也會含有一定量的C5～C7烴類組分［11，12］。了解這些烯烴物料中C5～C7烴類的組成對于后續(xù)的分離及這些副產(chǎn)組分的綜合利用具有指導意義。

目前市場上Al2O3毛細管色譜柱主要有KCl型、S 型和M 型3 種，其中KCl 型的極性最弱，S 型次之，M 型的極性最強。石化企業(yè)中這3 種類型的色譜柱都有比較廣泛的應用，尤其是S 型Al2O3毛細管色譜柱應用最為普遍。Al2O3填料的活性很高，對輕烴組分的吸附能力很強，因此色譜柱生產(chǎn)企業(yè)通常使用KCl、Na2SO4或Na2MoO4等無機鹽對Al2O3固定相進行滅活處理，以達到良好的分離效果并減少不可逆吸附對定量準確性的影響［13］。Al2O3毛細管色譜柱，尤其是S 型和M 型色譜柱對炔烴和二烯烴組分存在比較強的不可逆吸附，我們對此進行過詳細的研究［14］。

非極性的甲基硅酮柱或PONA 柱對C5以上的烴類特別是烷烯烴組分具有良好的分析效果，因此石化企業(yè)長期以來都習慣于用非極性的毛細管色譜柱對C5以上烴類組分進行分離和定量，很少有文獻報道C5～C7烴類組分在Al2O3毛細管色譜柱上的分離。分析人員在應用Al2O3毛細管色譜柱分析C1～C4烴類組分含量的同時，通常希望了解C5～C7單體烴組分的含量，但由于C5～C7烴類組分組成比較復雜，異構(gòu)體較多，并且缺乏相關(guān)的參考文獻，故往往難以對C5～C7烴類組分在Al2O3毛細管色譜柱上的分離進行準確定性和定量。

我們在應用Al2O3毛細管色譜柱的過程中發(fā)現(xiàn)C5～C7烴類組分在Al2O3毛細管色譜柱上有良好的分離效果。本文對C5～C7烴類組分在3 種類型Al2O3毛細管色譜柱的分離和定性進行了系統(tǒng)的研究，并對某石化企業(yè)裂解氣樣品中的C5～C7烴類組分進行了定性和定量分析，拓展了Al2O3毛細管色譜柱的應用范圍，可以為輕烴中C5～C7烴類組分的分析提供參考。

1 實驗部分

1.1 儀器條件

Agilent 7890 氣相色譜儀，配置氫火焰離子化檢測器（FID）。毛細管色譜柱：HP-Al2O3／S PLOT柱（50 m×0.32 mm×8 μm）；CP-Al2O3／KCl PLOT柱（50 m×0.32 mm×5 μm）和HP-Al2O3／M PLOT柱（50 m×0.53 mm×15 μm）。HP-Al2O3／S 柱和CP-Al2O3／KCl 柱 的 載 氣（N2）流 量 均 為 2.0 mL／min；分 流 比90／1，進 樣 體 積0.5 μL。HPAl2O3／M 柱的載氣（N2）流量為3.0 mL／min；分流比60／1，進樣體積0.5 μL。進樣口汽化溫度200℃；柱初始溫度100 ℃，保持0 min，升溫速率2℃／min，最終溫度200 ℃。FID 溫度250 ℃，H2流量40 mL／min，空氣流量400 mL／min，尾吹氣（N2）流量20 mL／min。

1.2 標準物質(zhì)和試劑

2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、異戊二烯和1，3-戊二烯（聚合級，上海石油化工股份有限公司）；環(huán)戊烯、順-2-戊烯、1，3-戊二烯（順式和反式混合物）、環(huán)己烯、3-甲基戊烷、2，2-甲基丁烷、反-3-己烯、順-3-己烯、2-甲基-1-戊烯、2，3-二甲基戊烷、3，3-二甲基戊烷和順-2-庚烯（純度＞99%，Sigma-Aldrich 公司）；2，3-二甲基丁烷、2-己烯（順式和反式混合物）、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、乙基環(huán)戊烷、3-乙基戊烷、2，2-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、2，4-己二烯（含異構(gòu)體）和2-甲基-1，3-戊二烯（順式和反式混合物）（純度＞99%，東京化成工業(yè)株式會社）；2，3-二甲 基-1-丁 烯、1-己 烯、2，3-二 甲 基-2-丁 烯、1，4-己二烯（順式和反式混合物）、1，5-己二烯、甲基環(huán)己烷（純度＞98%，Acros Organics 公司）；異戊烷、正戊烷、環(huán)戊烷、2-甲基戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷（純度＞99%，Chem Service 公司）；反-2-戊烯、1-己烯、環(huán)庚烷（純度＞98%，F(xiàn)luka 公司）；1-庚烯（純度＞96%，Merck 公司）；3-甲基-1-戊烯（純度＞98%，梯希愛上?；晒I(yè)發(fā)展有限公司）。含有2，2-二甲基丙烷、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、正丁烷、正戊烷等組分的氣體標準樣品（上?；繕藴蕷怏w有限公司）。

上述標準物質(zhì)用于分離和定性研究，標準物質(zhì)逐個加入正戊烷中，配制含量約為0.1% （質(zhì)量分數(shù)）的標準樣品，在1.1 節(jié)的色譜條件下測定各組分的保留時間，并計算各組分的線性程序升溫保留指數(shù)。

1.3 實際試樣的測定

采用1.1 節(jié)的色譜條件對某石化企業(yè)裂解氣樣品中的C5～C7烴類組分進行定性和定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 C5 ～C7 烴類組分在Al2O3 色譜柱上的分離

由于C5以上的烴類在Al2O3柱上的保留非常強，因此在分析的過程中必須采用程序升溫；由于各組分的保留時間主要依賴于柱溫，因此需要緩慢的升溫以保證良好的分離。此外，初始溫度過低會導致拖尾，100 ℃的初始溫度是改善拖尾、保證C4以上烴類組分分離的最佳初始溫度。

分別將1.2 節(jié)的標準物質(zhì)逐個加入正戊烷中，配制含量約為0.1% （質(zhì)量分數(shù)）的標準樣品。然后分別在3 種類型的Al2O3毛細管色譜柱上，采用1.1節(jié)優(yōu)化的色譜條件進行分析，測定每個組分的保留時間并考察各組分的分離情況。最終得到1.2 節(jié)中所有C5～C7烴類組分分離色譜圖（見圖1）。從圖1 可以看出，C5～C7烴類組分在Al2O3毛細管色譜柱上總體分離效果良好，絕大部分組分都能完全被分離，少數(shù)組分的分離不是很好。在不同類型的Al2O3毛細管色譜柱上，分離也有一些差異。

在Al2O3／S 毛細管色譜柱上，反-1，3-戊二烯和環(huán)己烯、2，3-二甲基戊烷和3-乙基己烷、順-2，4-己二烯和順-2-庚烯不能完全分離，2，2-二甲基戊烷和2，4-二甲基戊烷、乙基環(huán)戊烷和3，3-二甲基戊烷、苯和（反，反）-2，4-己二烯、1-庚烯和反-1，4-己二烯及（反，順）-2，4-己二烯幾乎完全重疊，其余組分分離效果良好。

在Al2O3／KCl 毛細管色譜柱上，反-3-己烯、2-甲基-2-戊烯和反-1，3-戊二烯的分離效果不理想；2，3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、3-甲基己烷和2-甲基己烷也不能很好地分離；甲基環(huán)戊烷和2，2-二甲基丁烷、順-3-己烯和1-己烯、2，2-二甲基戊烷和2，4-二甲基戊烷不能分離；乙基環(huán)戊烷、3，3-二甲基和1，5-己二烯、2-甲基-順-1，3-戊二烯和（反，反）-2，4-己二烯也幾乎完全重疊，其余組分的分離效果良好。在Al2O3／KCl 毛細管色譜柱上，烷烴、環(huán)烷烴和單烯烴組分的出峰順序與Al2O3／S 毛細管色譜柱上基本一致，但部分二烯烴如順-1，3-戊二烯、反-1，3-戊二烯、1，4-己二烯的出峰時間明顯前移，其原因在于Al2O3／KCl 柱的相對極性比較弱，對二烯烴這類極性較強的化合物的保留沒有Al2O3／S 柱強。另外，芳烴在Al2O3／KCl 柱上的保留也比Al2O3／S 柱更弱，如甲苯（峰52）在Al2O3／KCl 柱上出峰相對較快，而在Al2O3／S 柱上50 min 時尚未流出，需要更長的分析時間。

圖1 C5 ～C7 烴類混合標準樣品在3 種類型Al2O3 毛細管色譜柱上的分離色譜圖Fig.1 Chromatograms of C5-C7 hydrocarbon components on three types of Al2O3 capillary columns

在Al2O3／M 毛細管色譜柱上，各組分的出峰順序與Al2O3／S 毛細管色譜柱上基本一致，但不能完全分離的組分更多一些。2，2-二甲基戊烷和2，4-二甲基戊烷、乙基環(huán)戊烷和3，3-二甲基戊烷、苯和（反，反）-2，4-己二烯與在Al2O3／S 毛細管色譜柱上一樣無法分離。甲基環(huán)戊烷和2，2-二甲基丁烷、2-甲基戊烷和3-甲基戊烷、反-3-己烯和2-甲基-2-戊烯、2，3-二甲基戊烷和3-乙基戊烷的分離效果較差，幾乎完全無法分離，只有1-庚烯和（順，順）-2，4-己二烯的分離好于Al2O3／S 毛細管色譜柱。和Al2O3／S 毛細管色譜柱分離還存在差異的是，反-1，4-己二烯和（反，順）-2，4-己二烯、（順，順）-2，4-己二烯和1-庚烯無法分離。C5～C7烴類組分在Al2O3／M 毛細管色譜柱上的分離效果比Al2O3／S 毛細管色譜柱差，其原因在于Al2O3／M 毛細管色譜柱的內(nèi)徑更大，柱效更低一些。

順、反異構(gòu)體在3 種Al2O3色譜柱上的出峰存在一定的規(guī)律性，通常是反式異構(gòu)體先流出，順式異構(gòu)體后流出，如2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-甲基-1，3-戊二烯都是如此。2，4-己二烯有2 個雙鍵，存在3種異構(gòu)體，在3 種Al2O3色譜柱上都是（反，反）式異構(gòu)體最先流出，（反，順）式異構(gòu)體居中，（順，順）式異構(gòu)體最后流出。但是也存在例外，1，3-戊二烯在3種Al2O3色譜柱上都是順式異構(gòu)體先流出，反式異構(gòu)體后流出；反-1，4-己二烯在Al2O3／KCl 柱上較順-1，4-己二烯先流出，但在S 型和M 型Al2O3柱上出峰順序出現(xiàn)了反轉(zhuǎn)，順-1，4-己二烯先流出。

根據(jù)圖1 中51 種常見的C5～C7烴類組分（包括12 個C5烷烴和烯烴組分，25 個C6烷烴、烯烴和苯組分和14 個C7烷烴、烯烴和甲苯組分）在3 種類型Al2O3毛細管色譜柱上的保留時間和C4～C8正構(gòu)烷烴的保留時間（正丁烷的保留時間由含有正丁烷的氣體標準樣品測定），參照文獻［12］計算各組分的線性程序升溫保留指數(shù)（見表1）。除表1 中列出的C5～C7烴類組分外，我們還在相同的色譜條件下，利用含有2，2-二甲基丙烷、1-戊烯和3-甲基-1-戊烯的氣體標準樣品測定了這3 種常見C5烷烯烴組分在Al2O3／S 柱、Al2O3／KCl 柱和Al2O3／M 柱上的線性程序升溫保留指數(shù)（見表1 中的1*～3*）。上述共計54 種常見C5～C7烴類組分在3 種類型Al2O3毛細管色譜柱的詳細分離研究為C5～C7烴類組分在Al2O3毛細管色譜柱上的定性提供了依據(jù)。

表1 C5 ～C7 烴類組分在Al2O3 色譜柱上的線性程序升溫保留指數(shù)Table 1 Linear temperature programmed retention indices of C5-C7 hydrocarbon components

由于Al2O3毛細管色譜柱是氣-固類型的色譜柱，各組分依靠吸附-脫附的能力差異實現(xiàn)分離，其活性容易受到載氣中的水分、樣品中的水分和強極性的化合物以及溫度的影響，因此，烴類組分的保留時間會有一些波動，在實際應用過程中需要對載氣進行凈化并經(jīng)常性的老化色譜柱以提高穩(wěn)定性。此外，我們在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，雖然烴類組分在Al2O3柱上的保留時間會有波動，但出峰順序和相對保留值比較穩(wěn)定，不同時間重復測定得到的C5～C7烴類組分在Al2O3色譜柱的線性程序升溫保留指數(shù)變化值小于1.0，因此利用線性程序升溫保留指數(shù)定性比保留時間定性更為可靠。

在1.1 節(jié)的色譜條件下，不僅C5～C7烴類組分能獲得比較好的分離效果，而且C1～C4的烴類組分也能獲得良好的分離。由于C6和C7烴類組分在Al2O3毛細管色譜柱上的保留非常強，不適合于恒溫條件下分析，因此，采用1.1 節(jié)的程序升溫條件不僅有利于縮短分析時間，而且該條件下測定的線性程序升溫保留指數(shù)便于其他分析人員參考和定性應用。值得注意的是甲苯及更重的芳烴組分在S 型和M 型Al2O3毛細管色譜的保留非常強，實際分析中如果樣品中含有這些組分，需要在1.1 節(jié)的色譜條件下延長運行時間至60 min 以上。此外，在Al2O3毛細管色譜上，柱溫發(fā)生改變，烷烴、環(huán)烷烴和單烯烴的出峰順序基本不會變化，但一些二烯烴和炔烴組分的出峰順序和位置可能發(fā)生改變。

2.2 Al2O3 色譜柱在C5 ～C7 烴類組成測定中的應用

采用1.1 節(jié)的色譜條件，應用HP-Al2O3／S PLOT 毛細管色譜柱對某石化企業(yè)的一種裂解氣樣品中的烴類組分進行分析，根據(jù)表1 測定的線性程序升溫保留指數(shù)對該樣品中的C5～C7烴類組分進行定性，采用面積歸一化法定量，2 次定量分析結(jié)果的平均值見表2，2 次重復測定結(jié)果一致性良好（該結(jié)果未對裂解氣樣品中的微量的無機組分進行修正）。為了保證分析過程中所有的組分都流出，進行了延長分析時間的試驗，試驗結(jié)果表明甲苯是裂解氣中最后流出的組分。C5～C7烴類組分和C2～C4烴類在FID 上的響應非常接近，面積歸一化法是最常用的定量方法。從該樣品的分析情況看，C5～C7烴類組分在Al2O3／S PLOT 毛細管色譜柱上的分離效果良好，所有的C5烴類組分和絕大部分的C6烴類組分可以準確定性，C7烴類組分中一些含量相對較高的組分可以定性，由于C7的異構(gòu)體很多，有一些C7組分還不能定性，有待進一步研究。該裂解氣樣品中C5～C7烴類組分的定性和定量分析可以為工藝提供更詳細的組成信息。

表2 裂解氣樣品中C5 ～C7 烴類組分的定量分析結(jié)果（n＝2）Table 2 Analytical results of C5-C7 hydrocarbon components in a pyrolysis gas sample （n＝2）

3 結(jié)論

詳細研究了54 種常見的C5～C7烴類組分，包括15 個C5烴類組分、25 個C6烴類組分及14 個C7烴類組分在S 型、KCl 型和M 型3 種類型Al2O3毛細管色譜柱上的分離和定性，結(jié)果顯示大部分C5～C7烴類組分在3 種類型Al2O3毛細管色譜柱上的分離效果良好，但也存在一些組分分離不完全或共流出的現(xiàn)象，3 種類型Al2O3毛細管色譜柱上的分離效果也存在一定的差異；測定了這54 種常見的C5～C7烴類組分在3 種類型Al2O3毛細管色譜柱的線性程序升溫保留指數(shù)，為C5～C7烴類組分在Al2O3毛細管色譜柱上的定性提供了依據(jù)。

依據(jù)C5～C7烴類組分在Al2O3毛細管色譜柱上的分離和定性研究，定量分析了某石化企業(yè)的裂解氣樣品中C5～C7烴類組分的含量。本研究拓展了Al2O3毛細管色譜柱的應用范圍，可以為石化企業(yè)的輕烴樣品中C5～C7烴類組分的分析提供參考。

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