鐵離子對甲磺酸高速鍍錫液中錫離子氧化水解的影響

王志登，王洺浩，王熙禹，黎德育，李寧*

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001）

鐵離子對甲磺酸高速鍍錫液中錫離子氧化水解的影響

王志登，王洺浩，王熙禹，黎德育，李寧*

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001）

通過監(jiān)測鍍液吸光度和Sn2+含量隨甲磺酸(MSA)高速鍍錫液中鐵離子(Fe2+和Fe3+)含量的變化，分析了鍍液中Sn2+氧化水解速率與鐵離子的關(guān)系。結(jié)果表明，在簡單鹽溶液體系中，Sn2+先氧化生成Sn4+，再水解生成偏錫酸沉淀。Fe3+氧化Sn2+而生成的錫泥是影響鍍液濁度的主要因素。Fe2+含量為5 ～ 15 g/L時，F(xiàn)e2+對Sn2+的氧化有穩(wěn)定的減緩作用；Fe2+含量為10 g/L時對Sn2+氧化水解的減緩作用最強(qiáng)。鼓氣加速Sn2+氧化水解的試驗(yàn)表明，F(xiàn)e2+含量為10 g/L的鍍液中Sn2+質(zhì)量濃度與鼓氣時間呈線性關(guān)系。

高速鍍錫；甲磺酸；錫離子；鐵離子；氧化；水解

First-author’s address:School of Chemical Engineering and Technology, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China

甲磺酸(MSA)體系作為一種新型綠色高速鍍錫體系，近年來已被國內(nèi)鍍錫板廠推廣使用，梅鋼、首鋼、沙鋼以及中粵鍍錫板等新生產(chǎn)線都采用該體系，占鍍錫板年產(chǎn)量的45%左右。相對于弗洛斯坦工藝，MSA體系的環(huán)保及物化性能優(yōu)于硫酸和酚磺酸，其添加劑一般為非離子表面活性劑，可增強(qiáng)陰極極化，抑制錫支晶生長，保證能夠在寬電流密度和溫度區(qū)間工作。MSA體系鍍錫的相關(guān)研究主要集中在電子電鍍純錫代替鉛錫合金方面，文獻(xiàn)報道了不少M(fèi)SA體系鍍錫添加劑，如全氟磺酸型陽離子表面活性劑[1]、聚乙二醇(PEG)[2]、Triton X-100[3]等作為錫晶粒細(xì)化劑，羥基酚、羥基酚磺酸類、萘酚磺酸[4]、V5+和V3+、Ti5+和Ti3+[5]等用作Sn2+抗氧化劑。

酸性體系中Sn2+的穩(wěn)定性也一直是研究重點(diǎn)。C. T. J. Low等[6]采用旋轉(zhuǎn)圓盤電極研究了對苯二酚對MSA體系穩(wěn)定性的影響。龍有前等[7]分析了酸性鍍錫液不穩(wěn)定的原因，認(rèn)為Sn2+氧化和Sn4+水解是影響鍍液穩(wěn)定性的重要因素。S. G. Meibuhr[8]的研究認(rèn)為，Sn2+在苯磺酸(PSA)體系中以簡單離子形式存在，與PSA無配位作用。強(qiáng)酸性條件下Sn2+的配體非常少[9-10]，不能通過配位鍵穩(wěn)定Sn2+。Sn2+的氧化水解一方面導(dǎo)致錫流失，成本提高；另一方面，生成的錫泥會影響鍍層質(zhì)量[11]。這些研究成果豐富了研究人員對MSA體系高速鍍錫的認(rèn)識，但針對實(shí)際生產(chǎn)中必然產(chǎn)生的鐵離子雜質(zhì)對Sn2+氧化水解的影響，尚未見報道。本文針對MSA高速鍍錫溶液體系，研究了鐵離子對鍍液濁度和 Sn2+氧化水解的影響，有利于提高技術(shù)人員對這一雜質(zhì)的認(rèn)識，更好地服務(wù)于生產(chǎn)應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

鍍液組成為：Sn2+[以Sn(CH3SO3)2形式加入]15 g/L，MSA(質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%，購于BASF )50 mL/L，添加劑EPE-4600(商品名Pluronic 9400)1.0 g/L，對苯二酚0.5 g/L，98%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))濃硫酸10 mL/L。實(shí)際鍍液中Fe3+約占總鐵離子的5%，因此鐵離子按ρ(Fe2+)∶ρ(Fe3+)= 24∶1的比例，以混合硫酸鹽的形式摻入鍍液。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

鍍液中Sn2+的測定嚴(yán)格按照J(rèn)B/T 7777.1-2008《銀氧化錫氧化銦電觸頭材料化學(xué)分析方法 第1部分：碘量法測定錫量》。鍍液濁度采用吸光度來表征，利用島津UV-2550型紫外可見分光光度計測定，測定波長為400 ～1 000 nm，采樣間隔為0.06 nm。

2 結(jié)果與討論

2. 1 錫-水體系分析

簡單鹽體系中，Sn2+作為中間態(tài)離子，它在水溶液中的存在形態(tài)與溶液pH密切相關(guān)。由錫水體系電位-pH圖[12]可知，Sn4+在pH = 1時已經(jīng)完全水解生成水合SnO2，Sn2+在pH = 4時完全水解生成Sn(OH)2或堿式鹽。從Sn2+和Sn4+的配合物穩(wěn)定性來看，Sn2+水解形成Sn(OH)2的Ksp= 3 × 1026，Sn4+水解生成Sn(OH)4的Ksp≈ 1057，Sn4+形成堿式鹽沉淀的平衡常數(shù)遠(yuǎn)大于Sn2+，表明此反應(yīng)不可逆，Sn2+氧化成Sn4+時會快速水解，生成的偏錫酸沉淀難以溶解。因此，實(shí)際鍍液中Sn2+濃度的變化歷程是先氧化成Sn4+，再由Sn4+水解生成錫泥沉淀。MSA鍍液的pH ＜1，所以要保證鍍液穩(wěn)定，必須減緩Sn2+氧化生成Sn4+的速率。

為研究含鐵離子MSA鍍液中Sn2+氧化水解的影響，查閱了標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的標(biāo)準(zhǔn)電極電位[13]，表列出了MSA體系中可能發(fā)生的反應(yīng)。

表1 甲磺酸體系中可能發(fā)生的反應(yīng)Table 1 Possible reactions in MSA system

反應(yīng)2Fe3++ Sn2+→ 2Fe2++ Sn4+的ΔG = -119 kJ/mol，說明鍍液中存在的Fe3+能與Sn2+反應(yīng)生成Sn4+和Fe2+，直接導(dǎo)致Sn2+濃度下降。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電位可知，溶液中Sn2+的還原性要強(qiáng)于Fe2+，而氧化性強(qiáng)弱順序則是O2＞Fe3+＞ Sn4+。理論上，O2首先與Sn2+發(fā)生反應(yīng)，待Sn2+完全耗完后，F(xiàn)e2+才發(fā)生氧化反應(yīng)，溶液中亞鐵離子對Sn2+氧化水解應(yīng)無作用。

2. 2 鐵離子對鍍液濁度的影響

鐵離子加入到MSA鍍液中時，鍍液的澄清度隨著鐵離子濃度升高而降低。研究比較了一系列鐵離子質(zhì)量濃度下，鍍液靜置保存0 ～ 228 h的外觀變化，結(jié)果見圖1。從圖1可知，樣品瓶底部有錫泥沉積，錫泥量隨鐵離子質(zhì)量濃度增大而增多，且搖勻后鍍液濁度隨存儲時間延長而逐漸加深。鍍液外觀變化可解釋為 Sn2+和 Fe3+反應(yīng)生成的Sn4+水解產(chǎn)物懸浮在鍍液中以及Fe2+特征吸收。

采用吸光度來表征鍍液的濁度，結(jié)果見圖2。從中可知，波長為400 ～ 800 nm時，鍍液吸光度變化曲線的趨勢一致，鍍液濁度隨鐵離子含量增大和放置時間延長而增大。錫泥沉淀物是鍍液濁度變化的主要原因。選擇波長800 nm處的吸光度來分析濁度與鐵離子濃度之間的關(guān)系，見圖2d。從圖2d可知，放置0 h時，鍍液吸光度與Fe3+質(zhì)量濃度之間的相關(guān)系數(shù)為0.995 956，放置132 h和228 h后，鍍液吸光度與Fe2+質(zhì)量濃度之間的相關(guān)系數(shù)分別降至0.958 956和0.952 465。說明2種鐵離子對鍍液濁度的影響程度不同，F(xiàn)e3+的影響較Fe2+強(qiáng)。

圖1 鐵離子含量和儲存時間對MSA鍍錫液濁度的影響Figure 1 Effect of iron ion content and storage time on turbidity of MSA tin plating bath

圖2 鐵離子含量不同時鍍液吸光度隨儲存時間的變化Figure 2 Variation of absorbance of plating bath containing different dosages of iron ion with storage time

鍍液吸光度和Sn2+質(zhì)量濃度隨Fe2+質(zhì)量濃度的變化見圖3。

圖3 Fe2+含量對鍍液吸光度變化速率和Sn2+氧化水解速率的影響Figure 3 Effect of Fe2+content on change rate of absorbance of the bath and oxidation-hydrolysis rate of Sn2+

從圖3可知，在0 ～ 132 h、132 ～ 228 h和0 ～ 228 h時間段內(nèi)，鍍液吸光度的變化趨勢一致，隨Fe2+質(zhì)量濃度增大而增大，但吸光度與Fe2+質(zhì)量濃度呈非線性關(guān)系。Sn2+質(zhì)量濃度在靜置保存過程中的變化與吸光度的變化對應(yīng)，證實(shí)了錫泥是鍍液渾濁的主要因素，F(xiàn)e3+初始質(zhì)量濃度不同是產(chǎn)生錫泥差異的直接因素，而Fe2+溶液本征吸收不會造成鍍液濁度變化。

2. 3 Fe2+對鍍液中Sn2+氧化水解速率的影響

針對上述鍍液，檢測了不同狀態(tài)下的Sn2+質(zhì)量濃度，結(jié)果見圖4。從圖4a可知，Sn2+質(zhì)量濃度的變化速率與 Fe3+添加量呈線性關(guān)系，符合電子守恒定律，故鍍液初始錫泥含量與 Fe3+的添加量直接相關(guān)。當(dāng) Fe3+反應(yīng)完全后，鍍液靜置儲存過程中，平行樣品中Sn2+質(zhì)量濃度的變化速率僅受Fe2+影響(見圖4b)。在研究的Fe2+質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，Sn2+質(zhì)量濃度變化速率在0 ～ 144 h、144 ～ 480 h和0 ～ 480 h時間范圍內(nèi)的走向一致。鍍液中無Fe2+時，Sn2+的氧化水解速率為正常的Sn2+氧化水解反應(yīng)速率[約0.6 mg/(L·h)]，與高Fe2+濃度(＞ 20 g/L)時Sn2+的氧化水解速率相近，說明高濃度Fe2+對Sn2+氧化水解速率的影響較小。溶液中Fe2+為0 ～ 10 g/L時，隨Fe2+含量升高，Sn2+氧化水解速率降低，該濃度范圍內(nèi)，F(xiàn)e2+具有減緩Sn2+氧化的作用；Fe2+含量由10 g/L進(jìn)一步增大到20 g/L時，Sn2+的氧化水解速率增大；Fe2+含量在20 ～ 30 g/L時，Sn2+的水解速率隨Fe2+含量增大的變化較小。依據(jù)能斯特方程可知，平衡電位φ(Fe3+/Fe2+)不隨溶液中Fe2+濃度變化而變化，也就排除了Fe2+在熱力學(xué)上對Sn2+氧化水解速率的影響，但可理解為Fe2+在MSA鍍液中的存在形式影響了Sn2+的氧化水解速率：當(dāng)Fe2+為0 ～ 10 g/L時，F(xiàn)e2+膠團(tuán)逐漸形成，其膠團(tuán)吸附了溶液中的O2，導(dǎo)致O2與Sn2+反應(yīng)的概率降低，同時膠團(tuán)中的Fe2+與O2反應(yīng)速率較慢，生成的Fe3+與氧耗呈反比，Sn2+氧化水解速率降低；Fe2+為10 ～ 30 g/L時，溶解氧與Fe2+的反應(yīng)概率逐步提高，Sn2+的氧化速率開始上升，直至O2等效氧化Sn2+，此時Fe2+對Sn2+的氧化水解無影響。

圖4 鐵離子含量對Sn2+氧化水解速率的影響Figure 4 Effect of iron ion content on oxidation-hydrolysis rate of Sn2+

2. 4 鐵離子對鍍液中Sn2+氧化水解的影響

上述實(shí)驗(yàn)說明，在靜置儲存的低氧環(huán)境下，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度為5 ～ 15 g/L時，F(xiàn)e2+對Sn2+的氧化水解有減緩作用，然而實(shí)際生產(chǎn)中鍍液時刻處于高氧、強(qiáng)制對流環(huán)境，為確定此情況下 Fe2+對 Sn2+的氧化水解是否具有減緩作用，采用向鍍液中鼓空氣來模擬鍍液的氣場環(huán)境，研究高氧環(huán)境中 Fe2+對 Sn2+氧化水解的影響規(guī)律，結(jié)果如圖5所示。

圖5 鐵離子對鍍液中Sn2+氧化水解過程的影響Figure 5 Effect of iron ion on hydrolysis and oxidation of Sn2+

從圖5可以看出，鐵離子剛引入鍍液后，鍍液Sn2+含量顯著降低，可解釋為初始鐵離子中所含的 4% Fe3+與Sn2+反應(yīng)消耗所致，此后，鐵離子以Fe2+形式對鍍液產(chǎn)生影響。鼓氣加速老化0 ～ 80 h，MSA基礎(chǔ)鍍液(15 g/L Sn2++ 50 mL/L MSA + 1 g/L EPE-4600)及含對苯二酚鍍液的Sn2+質(zhì)量濃度基本不變；鼓氣80 ～ 200 h，MSA基礎(chǔ)鍍液和含對苯二酚鍍液的Sn2+質(zhì)量濃度急劇下降；相反，在整個測試周期(528 h)內(nèi)，含鐵離子鍍液的Sn2+質(zhì)量濃度以平均0.014 g/(L·h)的速率由最初的15 g/L緩慢降到7.0 g/L，Sn2+質(zhì)量濃度與鼓氣時間呈線性關(guān)系。因此，在高氧和劇烈對流環(huán)境中，含低濃度Fe2+(＜10 g/L)MSA鍍液中Fe2+對Sn2+的氧化水解有明顯的減緩作用。在60 ～ 216 h內(nèi)，不含F(xiàn)e2+的鍍液中Sn2+質(zhì)量濃度呈直線下降，原因可能為錫泥膠團(tuán)吸附了溶液中的O2，從而加速Sn2+氧化水解。高氧環(huán)境的鐵離子作用結(jié)果與低氧環(huán)境的實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合，證實(shí)低濃度Fe2+對鍍液中Sn2+的氧化水解有一定的穩(wěn)定作用。

3 結(jié)論

(1) 在簡單鹽溶液體系中，Sn2+的損耗遵循先氧化生成Sn4+再水解形成沉淀的路徑。

(2) 在MSA鍍錫體系中，F(xiàn)e3+和Fe2+對Sn2+氧化水解的影響不同。Fe3+不能與Sn2+共存，F(xiàn)e3+直接氧化Sn2+生成錫泥是影響鍍液濁度的主要因素；Fe2+在5 ～ 15 g/L時，具有減緩Sn2+氧化的作用，F(xiàn)e2+為10 g/L時，其減緩作用最強(qiáng)。

(3) 鼓氣加速Sn2+氧化水解試驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)e2+為10 g/L時，MSA鍍液中Sn2+的質(zhì)量濃度與鼓氣時間呈線性關(guān)系。

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[ 編輯：周新莉 ]

Effect of iron ion on oxidation and hydrolysis of tin ion in methanesulfonic acid solution for high-speed tin plating

WANG Zhi-deng, WANG Ming-hao, WANG Xi-yu, LI De-yu, LI Ning*

The relationship between oxidation-hydrolysis rate of Sn2+and iron ion in a methanesulfonic acid (MSA) bath for high-speed tin plating was analyzed by monitoring the variation of absorbance and Sn2+content of the bath as a function of iron ion (Fe2+and Fe3+) content. The results showed that Sn2+is oxidized to Sn4+followed by being hydrolyzed to metastannic acid precipitate in an aqueous solution of simple salt. The main factor affecting the turbidity of plating bath is the metastannic acid precipitate produced from the oxidation of Sn2+by Fe3+. 5-15 g/L Fe2+in the bath can slow down the oxidation of Sn2+, and the strongest retarding effect is obtained at 10 g/L. The results of accelerated oxidation-hydrolysis test under air agitation showed that there is a linear relationship between mass concentration of Sn2+and air agitation time at a Fe2+content of 10 g/L.

high-speed tin plating; methanesulfonic acid; tin ion; iron ion; oxidation; hydrolysis

TQ153.13

A

1004 - 227X (2015) 17 - 0960 - 05

2015-06-04

2015-07-29

王志登（1985-），男，江蘇鹽城人，在讀博士研究生，研究方向?yàn)椴牧媳砻嫣幚砼c腐蝕防護(hù)、電化學(xué)分析及傳感器。

李寧，教授，(E-mail) lininghit@263.net。