淀粉多元醇膠粘劑的制備

劉 燦，顧繼友，鄭云武，，黃元波，楊曉琴，鄭志鋒

（1.云南省高校生物質(zhì)化學(xué)煉制與合成重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西南林業(yè)大學(xué)材料工程學(xué)院，云南 昆明 650224；2.東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040）

淀粉多元醇膠粘劑的制備

劉 燦1，顧繼友2，鄭云武1，2，黃元波1，楊曉琴1，鄭志鋒1

（1.云南省高校生物質(zhì)化學(xué)煉制與合成重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西南林業(yè)大學(xué)材料工程學(xué)院，云南 昆明 650224；2.東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040）

使用水性異氰酸酯乳液、羧基氧化淀粉、水、淀粉多元醇等材料制備膠粘劑。通過(guò)對(duì)壓制板材力學(xué)性能、膠粘劑膠層的FT-IR圖譜和熱重?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行分析，探討了淀粉多元醇加入量對(duì)膠粘劑粘接性能的影響。結(jié)果表明，多元醇添加量越多膠粘劑中剩余的異氰酸基越少，但膠層的穩(wěn)定性下降。多元醇添加量為30%、40%時(shí)制備的膠粘劑性能較好，用2種膠粘劑壓制的膠合板性能達(dá)到國(guó)家Ⅱ標(biāo)準(zhǔn)。

多元醇；異氰酸酯；膠粘劑

隨著人們對(duì)裝飾裝修材料的要求日益提高，傳統(tǒng)三醛膠，即脲醛膠、酚醛膠、三聚氰胺醛膠已不能滿足環(huán)保需求[1，2]。因此無(wú)醛膠粘劑的研發(fā)日益受到學(xué)者的重視。生物基無(wú)甲醛膠粘劑就是其中一類，常見(jiàn)的生物基膠粘劑大都是以大豆、玉米等植物資源為原料制備。如李飛等[3]使用脫脂大豆粉、十二烷基硫酸鈉作為原料，以戊二醛為改性劑，成功研制出達(dá)到Ⅱ類板材標(biāo)準(zhǔn)的木材用膠粘劑。黃衛(wèi)寧[4]利用納米二氧化硅和偶聯(lián)劑對(duì)大豆蛋白進(jìn)行修飾后制備出耐水性好的大豆膠粘劑。時(shí)君友等[5]利用復(fù)合淀粉制備出Ⅰ型淀粉基水性異氰酸酯膠粘劑（API）。

隨著科技的發(fā)展，自然界中固態(tài)生物質(zhì)通過(guò)降解或熱解成液態(tài)小分子，使得生物質(zhì)反應(yīng)活性大大提高，利用范疇不斷擴(kuò)大[6～8]。生物質(zhì)液化產(chǎn)物常常用來(lái)制備膠粘劑。張琪等[9]使用淀粉和生物油制備出達(dá)到國(guó)家Ⅲ類板材標(biāo)準(zhǔn)的木材用膠粘劑。范東斌[10]使用尿素、生物油為原料，通過(guò)共縮聚反應(yīng)，采用分子調(diào)控方法制備了苯酚—尿素—甲醛（PUF）系列樹(shù)脂和苯酚—生物油—甲醛（POF）系列樹(shù)脂。張改云等[11]闡述了木質(zhì)纖維素液化產(chǎn)物在聚氨酯泡沫和聚氨酯膠粘劑中的應(yīng)用。遲青山[12]分別利用松木粉、酒糟、秸稈作為原料，苯酚為液化劑，硫酸為催化劑制備了生物質(zhì)液化物。然后使用多苯基多亞甲基異氰酸酯（PAPI）和異佛爾酮異氰酸酯（PADI）同生物質(zhì)液化物反應(yīng)成功制備出聚氨酯膠粘劑。徐守強(qiáng)[13]等使用落葉松、楊木、棉秸稈和玉米秸4種材料的液化物替代苯酚，制備出不同種類的生物油-PF（酚醛樹(shù)脂）膠粘劑。

淀粉經(jīng)過(guò)水解和發(fā)酵得到乙醇，淀粉在適宜的溫度下通過(guò)催化劑催化可以液化為多元醇。本研究制備的膠粘劑就是基于淀粉液化多元醇產(chǎn)物制備一種木材用膠粘劑。本實(shí)驗(yàn)主要研究了：（1）不同多元醇添加量對(duì)膠合板的力學(xué)性能的影響；（2）通過(guò)傅立葉紅外光譜分析（FT-IR）和熱重（TG）研究不同多元醇添加量對(duì)膠粘劑性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

氫氧化鈉，分析純，佛山市南海區(qū)周緣化工有限公司；甲酸，分析純，濟(jì)南盈動(dòng)化工有限公司；鄰苯二甲酸氫鉀，分析純，天津瑞金特化學(xué)品有限公司；無(wú)水乙醇，分析純，天津科密歐試劑研發(fā)中心；淀粉多元醇，工業(yè)品，長(zhǎng)春大成集團(tuán)；羧基氧化淀粉，羧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.78%，自制；水性異氰酸酯乳液，異氰酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)28.6%，自制。

NDJ-5S型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，上海倫捷機(jī)電儀表有限公司；FTIR-650傅立葉紅外光譜儀，北京科益恒達(dá)科技有限公司；萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，instron 5980，上海鑄金分析儀器有限公司；TGA 209 F3型熱重分析儀，德國(guó)NETZSCH公司。

1.2 膠粘劑的制備

制備膠粘劑的原料為水性異氰酸酯乳液、羧基氧化淀粉、水、淀粉多元醇。其中水性異氰酸酯乳液占膠粘劑總量的10%，羧基氧化淀粉添加量為膠粘劑總量的5%，多元醇添加量占膠粘劑總量的比例設(shè)置5個(gè)梯度分別為30%、40%、50%、60%、70%。

1.3 表征與分析方法

（1）板材測(cè)試方法

將制備的膠合板材按照膠合板標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9846—2004測(cè)試其膠合強(qiáng)度。使用萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)對(duì)試件進(jìn)行測(cè)試，見(jiàn)圖1。

圖1 膠合板試件的形狀及試件參數(shù)Fig.1 Shape and dimension parameters of polywood specimen

（2）傅立葉紅外光譜分析（FT-IR）

將固化后的膠粘劑粉碎成粉末，采用溴化鉀壓片法測(cè)試。

（3）熱重（TG）分析

稱取5～8 mg樣品，起始溫度為35 ℃，終止溫度為700 ℃，升溫速率為10 ℃/min，對(duì)樣品進(jìn)行熱重測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 淀粉多元醇添加量對(duì)膠合板性能的影響

本部分實(shí)驗(yàn)壓制的膠合板為三合板，單板數(shù)據(jù)為：含水率為8%～10%、厚1.1 mm、0.3 m的正方形板材。三層膠合板制備工藝：?jiǎn)蚊媸┠z量為160 g/m2，溫度125 ℃，壓力1 MPa，時(shí)間3.3 min。測(cè)試淀粉多元醇添加量對(duì)三層膠合板膠合強(qiáng)度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 淀粉多元醇添加量對(duì)膠合板膠合強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of amount of polyols on polywood strength

由圖2可知，膠合板的干濕強(qiáng)度均隨淀粉多元醇添加量的增大呈現(xiàn)減小趨勢(shì)?？赡苁钱?dāng)?shù)矸鄱嘣技尤肓窟^(guò)多時(shí)，水性異氰酸酯中異氰酸基被大量的淀粉多元醇中的羥基反應(yīng)完，不能同木材表面的羥基反應(yīng)，造成粘接強(qiáng)度下降。同時(shí)因?yàn)榈矸鄱嘣挤肿淤|(zhì)量較小，生成的聚氨酯分子質(zhì)量同樣不大，在木材之間不能很好地起到粘接作用。過(guò)多添加淀粉多元醇，造成淀粉多元醇滲透到單板表面，使得板材膠層不連續(xù)，粘接效果下降?？傊?，多元醇添加量為30%時(shí)板材強(qiáng)度最優(yōu)。添加量30%、40%時(shí)制備的膠粘劑壓制的板材均達(dá)到國(guó)家Ⅱ類膠合板標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.2 膠粘劑的FT-IR分析

對(duì)水性異氰酸酯和多元醇進(jìn)行FT-IR測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知，水性異氰酸酯乳液的FT-IR峰形同多元醇FT-IR峰形完全不同。水性異氰酸酯中的-NCO基團(tuán)的特征峰在2 273 cm-1處、C-O-C鍵吸收峰在1 012 cm-1處、N-H基團(tuán)特征峰在3 301 cm-1處、C=O特征峰在1 651 cm-1處。而對(duì)多元醇來(lái)說(shuō)特征峰位則完全不同，C=C特征峰在1 594 cm-1處，此峰位為脂肪族化合物所特有。而C-O特征峰在1 067 cm-1處，1 413 cm-1處為CH3的特征峰。

圖3 水性異氰酸酯乳液和多元醇FT-IR圖Fig.3 FT-IR spectra of water based isocyanate emulsion and polyols

對(duì)5個(gè)梯度添加量的多元醇膠粘劑進(jìn)行FTIR測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知，所有樣品在2 158 cm-1左右處出現(xiàn)-NCO反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，此處特征峰是過(guò)量未反應(yīng)異氰酸酯中異氰酸基的特征峰。同時(shí)在1 588 cm-1左右出現(xiàn)C=C振動(dòng)吸收峰。圖4中異氰酸基峰強(qiáng)度隨著多元醇添加量增大而減弱。因此可以說(shuō)明多元醇添加過(guò)多會(huì)導(dǎo)致板材的粘接強(qiáng)度下降。

2.3 膠粘劑的TG分析

為了研究多元醇添加量對(duì)膠粘劑膠層穩(wěn)定性的影響，對(duì)膠粘劑固化產(chǎn)物進(jìn)行TG分析，結(jié)果如表1所示。

表1 不同多元醇添加量的膠層TG數(shù)據(jù)Tab.1 TG data of cured adhesives containing different amount of polyols

圖4 不同多元醇添加量膠粘劑固化產(chǎn)物FT-IRFig.4 FT-IR spectra of cured adhesives containing of different amount of polyols

由表1可知，隨著多元醇添加量的增大，復(fù)合膠粘劑膠層的失重率呈降低趨勢(shì)，其原因可能是淀粉多元醇添加過(guò)量造成多元醇大量滲透損失，固含量總體熱解的物質(zhì)因此也減少，最終失重率也隨之下降。隨著多元醇添加量的增大膠粘劑膠層的初始降解溫度下降。初始分解溫度反映了物質(zhì)穩(wěn)定程度，初始熱解溫度越高說(shuō)明越穩(wěn)定，反之說(shuō)明物質(zhì)不穩(wěn)定。分析可知，多元醇添加過(guò)量會(huì)造成膠層的穩(wěn)定性下降。

3 結(jié)論

綜上所述，膠合板的機(jī)械強(qiáng)度隨著淀粉多元醇添加量的增大呈減小趨勢(shì)；FT-IR數(shù)據(jù)顯示，淀粉多元醇添加越多膠粘劑中剩余的異氰酸基越少，造成板材的粘接強(qiáng)度下降；TG數(shù)據(jù)說(shuō)明，過(guò)多添加淀粉多元醇造成膠合板強(qiáng)度下降。添加淀粉多元醇的同時(shí)也造成了膠層的穩(wěn)定性下降。多元醇添加量為30%、40%時(shí)制備的膠粘劑性能較好，其膠合板性能可達(dá)到國(guó)家Ⅱ標(biāo)準(zhǔn)。

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Preparation of starch polyols adhesive

LIU Can1, GU Ji-you2, ZHENG Yun-wu1, HUANG Yuan-bo1, YANG Xiao-qin1, ZHENG Zhi-feng1
(1．University Key Laboratory of Biomass Chemical Refinery&Synthesis of Yunnan Province; College of Materials Engineering, Southwest Forestry University, Kunming, Yunnan 650224,．China;2 College of Materials Science and Engineering, Northeast Forestry University, Harbin, Heilongjiang 150040, China)

In this paper, the starch polyols adhesive was prepacked by using the water-based isocyanate emulsion,carboxylic oxidized starch, water and starch polyols as the raw materials．The effect of starch polyols on the bonding properties of the adhesive was explored． The adhesive was characterized by the mechanical properties of polywood, the FTIR spectra and TGA curves of the cured adhesive． The results showed that with increasing the polyols amount, the isocyanate group content and stability of the cured adhesive were decreased．When the amount of polyols was 30% and 40%,the adhesiveproperties were better and the bonding strength of plywood met the requirement of grade II polywood of standard GB/T9846．3-2004 ．

polyol; isocyanate; adhesive

TQ432.2

A

1001-5922（2015）08-0044-04

2015-06-23

劉燦（1982～），男，博士，講師，研究方向?yàn)閺?fù)合材料的制備，生物質(zhì)液化物的利用。E-mail：liucan_2003@163.com。

國(guó)家基金（31200452）和西南林業(yè)大科研啟動(dòng)基金（111430）資助。