激光誘導(dǎo)擊穿光譜快速檢測(cè)奶粉中重金屬Cr的定量分析研究

激光誘導(dǎo)擊穿光譜快速檢測(cè)奶粉中重金屬Cr的定量分析研究

龔剛猛1， 楊 珺2

(1.江西農(nóng)業(yè)大學(xué)計(jì)算機(jī)與信息工程學(xué)院，江西南昌 330045；2.江西農(nóng)業(yè)大學(xué)軟件學(xué)院，江西南昌 330045)

摘要[目的]探索激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)在食品安全檢測(cè)中應(yīng)用的可行性。[方法]以實(shí)驗(yàn)室配置的含Cr嬰幼兒奶粉為研究對(duì)象，為提高LIBS檢測(cè)奶粉中重金屬Cr元素的精準(zhǔn)性，采用集成ICCD光譜儀的3個(gè)不同分辨率光柵分別對(duì)樣品LIBS光譜信號(hào)進(jìn)行采集，并對(duì)LIBS檢測(cè)穩(wěn)定性、靈敏度、定量分析準(zhǔn)確度進(jìn)行了綜合比較分析。[結(jié)果]試驗(yàn)表明，3個(gè)光柵檢測(cè)樣品LIBS強(qiáng)度的平均相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均在10%以下，整體上系統(tǒng)穩(wěn)定性比較好。對(duì)3個(gè)光柵LIBS信號(hào)采集結(jié)果進(jìn)行定量分析，擬合曲線的線性相關(guān)系數(shù)R2分別為 0.248 87、0.903 12、0.992 81，真實(shí)值與預(yù)測(cè)值的平均相對(duì)誤差分別為 38.23%、8.84%、7.43%，說(shuō)明高分辨率光柵的擬合曲線線性相關(guān)系數(shù)和檢測(cè)精確度明顯更優(yōu)。[結(jié)論]研究表明，高分辨率光譜儀能顯著提高LIBS檢測(cè)奶粉中Cr元素的精確性，說(shuō)明隨著LIBS核心器件性能的提高，LIBS技術(shù)應(yīng)用于食品重金屬的快速檢測(cè)具有一定的可行性。

關(guān)鍵詞激光誘導(dǎo)擊穿光譜；奶粉；光譜分辨率；Cr

中圖分類號(hào)S851.34+7;TH247

作者簡(jiǎn)介龔剛猛(1989- )，男，江蘇徐州人，碩士研究生，研究方向：環(huán)境質(zhì)量與安全光學(xué)無(wú)損檢測(cè)技術(shù)。

收稿日期2015-06-01

Quantitative Analysis of Cr in Milk Powder by Laser Induced Breakdown Spectroscopy

GONG Gang-meng1, YANG Jun2(1.College of Computer and Information Engineering, Jiangxi Agricultural University, Nanchang, Jiangxi 330045; 2.College of Software, Jiangxi Agricultural University, Nanchang, Jiangxi 330045)

Abstract[Objective] Infant milk powder polluted in lab was chosen as the target aiming at exploring the feasibility of LIBS in determination of food safety.[Method] In order to improve the precision and accuracy of analysis, LIBS spectra of samples were collected by use of spectrometer integrated with ICCD and three resolution gratings.[Result] The results showed that the average relative standard deviation (RSD) of LIBS intensity is below 10%.The results of quantitative analysis demonstrated that the linear correlation coefficient R2 of fitting curves are 0.248 87, 0.903 12, 0.992 81 respectively in three gratings.And the relative error between true value and the average of prediction values are 38.23%, 8.84%, 7.43%, respectively.[Conclusion] This work investigated that the accuracy of prediction can be improved by spectrometer with high resolution.With the development of LIBS instruments, it is promising to detect heavy metals in food.

Key words Laser induced breakdown spectroscopy; Milk powder; Spectral resolution; Cr

食品質(zhì)量安全是全世界關(guān)注的焦點(diǎn)，關(guān)注食品安全就是關(guān)注健康。近年來(lái)，我國(guó)食品安全問(wèn)題頻發(fā)， 人們正面臨著食品安全問(wèn)題的嚴(yán)重威脅，而重金屬污染是其中一個(gè)重要方面。奶粉等奶制品是嬰幼兒日常生活的必需品，但是奶粉在生產(chǎn)和加工過(guò)程中，容易受到周圍環(huán)境的影響，毒奶粉事件并不鮮見，如“雀巢奶粉”事件，直接威脅嬰幼兒的健康。

隨著現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，生活中重金屬?gòu)U棄物日益增多，對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重污染，食品的安全檢測(cè)不容忽視。為此，加強(qiáng)對(duì)食品中重金屬元素的檢測(cè)日益緊迫。食品中重金屬污染物的常規(guī)檢測(cè)方法主要有：原子熒光光譜[1]、石墨爐原子吸收光譜法[2]、電感耦合等離子體光譜法[3]等。傳統(tǒng)的方法雖然具有較高的檢測(cè)精度、較好的穩(wěn)定度等優(yōu)點(diǎn)，但都需要對(duì)樣品進(jìn)行復(fù)雜的化學(xué)前處理，單次檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)且容易造成二次污染。因此，發(fā)展一種簡(jiǎn)便、快速、實(shí)時(shí)檢測(cè)食品中重金屬污染物的方法十分必要。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)技術(shù)是近幾十年發(fā)展起來(lái)的一種物質(zhì)元素定量分析方法。該方法是基于高功率脈沖激光與物質(zhì)相互作用，產(chǎn)生瞬態(tài)等離子體，通過(guò)分析等離子體發(fā)射光譜中原子、離子特征譜線，實(shí)現(xiàn)對(duì)待測(cè)物質(zhì)定性或定量分析的一種光譜技術(shù)。由于LIBS技術(shù)具有實(shí)時(shí)在線，無(wú)須樣品預(yù)處理且可多種成分同時(shí)分析，尤其可實(shí)現(xiàn)微量金屬元素的快速、無(wú)接觸的原位檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)，目前運(yùn)用廣泛，可對(duì)鋼鐵[4-5]、土壤[6]、食品[7-9]、水體[10-12]等進(jìn)行物質(zhì)成分分析。

前人在LIBS用于食品質(zhì)量安全方面的檢測(cè)研究取得了一定的成果，如Lidiane Cristina Nunes等應(yīng)用LIBS方法檢測(cè)了經(jīng)低溫、干燥、研磨后的甘蔗葉中的大量和微量元素[13]；O.Samek等應(yīng)用飛秒LIBS裝置分析了玉米葉肉和葉脈中Fe元素的相對(duì)含量分布，得出葉脈中Fe元素的含量高于葉肉中的結(jié)論[14]。但是LIBS在直接分析食品樣品時(shí)，由于受到食品復(fù)雜基體效應(yīng)、等離子體壽命極短等因素的影響，使得檢測(cè)精度和靈敏度較差。要使LIBS技術(shù)在食品檢測(cè)領(lǐng)域走向成熟，在檢測(cè)穩(wěn)定性、靈敏度和精確性方面還有待提高?；诖耍P者以人們常吃的奶粉中重金屬Cr為研究對(duì)象，探索LIBS檢測(cè)食品中重金屬元素的可行性。

1材料與方法

1.1材料供試原料：奶粉為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[GBW10017(GSB-8)]，地球物理地球化學(xué)勘查研究所(IGGE)。主要試劑：重鉻酸鉀(K2Cr2O7),汕頭市西隴化工廠有限公司，純度≥99.8%。主要儀器：精密電子天平，上海上平儀器有限公司；真空抽濕冷凍機(jī)，北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；臺(tái)式粉末壓片機(jī)，天津思創(chuàng)精實(shí)科技發(fā)展有限公司。

1.2樣品制備試驗(yàn)選用奶粉為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，作為基體，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中重金屬元素Cr元素含量為(0.39±0.04)μg/g，由于受到目前LIBS技術(shù)檢測(cè)限的限制，還無(wú)法直接檢測(cè)出市售奶粉中Cr元素的真實(shí)含量。為了驗(yàn)證LIBS檢測(cè)的可行性，根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 602-2002《化學(xué)試劑雜質(zhì)測(cè)定用標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備》，用精密電子天平稱取一定量的重鉻酸鉀，充分溶解于去離子水中混合均勻，配制9個(gè)質(zhì)量濃度依次為400、500、600、700、800、900、1 000、1 200、1 500 μg/ml的含鉻水溶液；分別稱取9份5 g奶粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)依次置于直徑為45 mm的小鋁盒中，取上述溶液各6 ml滴入奶粉標(biāo)準(zhǔn)樣品中，并用攪拌棒攪動(dòng)，攪拌均勻后放置于試驗(yàn)臺(tái)上。為了增加樣品的均勻性，將混合后的樣品靜置12 h，然后放入50 ℃的烘箱中，8 h后取出；然后把樣品置于真空抽濕冷凍機(jī)中抽干，取出放入搗碎皿中碾碎；最后采用臺(tái)式粉末壓片機(jī)壓成直徑為30 mm的薄片以便LIBS檢測(cè)使用。經(jīng)過(guò)計(jì)算，最后殘留在奶粉中的Cr含量分別為169.12、211.64、254.49、296.41、338.52、380.80、424.24、508.09、635.99 μg/g。

1.3試驗(yàn)裝置試驗(yàn)裝置示意圖如圖1所示，主要由Vlite-200型Nd:YAG共軸雙脈沖激光器(北京Beamtech公司，中國(guó))、SR-750型光譜儀(ANDORTM公司，英國(guó))、DH320T-18U型ICCD(ANDORTM公司，英國(guó))、DG645數(shù)字脈沖延時(shí)發(fā)生器(STANFORD RESEARCH SYSTEMS, 美國(guó))、SC300型二維旋轉(zhuǎn)平臺(tái)(北京卓立汗光，中國(guó))、光纖、各種光學(xué)鏡片、計(jì)算機(jī)等組成。試驗(yàn)采用的激光器的輸出波長(zhǎng)為1 064 nm，單脈沖最大能量為300 mJ，脈沖寬度為6～8 ns，重復(fù)頻率在1～15 Hz范圍可調(diào)。光譜儀的波長(zhǎng)在200～950 nm范圍內(nèi)，配有3個(gè)光柵，從1#到3#光柵光譜分辨率分別為：0.735、0.158、0.086 6 nm。ICCD的有效像素為690×255。DG645控制雙脈沖兩束激光的延時(shí)時(shí)間以及等離子體的采集延遲時(shí)間。

為了避免激光重復(fù)打在樣品同一點(diǎn)上，將樣品放在二維旋轉(zhuǎn)移動(dòng)平臺(tái)上，由SC300兩維旋轉(zhuǎn)平臺(tái)控制器控制其旋轉(zhuǎn)。系統(tǒng)工作時(shí)，激光器作為輸出光源，光束照射到45°反射鏡，再通過(guò)穿孔透鏡，透過(guò)穿孔透鏡的光束經(jīng)聚焦透鏡聚焦到樣品表面形成激光誘導(dǎo)等離子體，發(fā)光等離子體經(jīng)透鏡到達(dá)穿孔反射鏡表面，使光路水平入射到水平聚焦透鏡，聚焦到光纖探頭上，光纖探頭收集到被測(cè)樣品的光譜信息傳送到計(jì)算機(jī)中。

2結(jié)果與分析

2.1Cr元素特征譜線的確定根據(jù)美國(guó)NIST數(shù)據(jù)庫(kù)和系統(tǒng)標(biāo)定的譜線，確定Cr元素的特征譜線為Cr I 425.43 nm，Cr I 427.48 nm，Cr I 428.97 nm。圖2為濃度635.99 μg/g的奶粉樣品在420～430 nm波長(zhǎng)范圍的光譜圖。由圖2可知，3個(gè)光柵都能探測(cè)到Cr元素的3條譜線。由于受到背景信號(hào)的干擾和光柵分辨率的影響，1#光柵譜線雖然可以探測(cè)出光譜信息，但是對(duì)應(yīng)的特征譜線位置出現(xiàn)偏移，而2#光柵和3#光柵的特征譜線偏移很小。對(duì)比3個(gè)光柵可以看出，3#光柵采集的光譜都比較平滑，基線也更低，漂移較小。

影響光譜強(qiáng)度的主要因素有相對(duì)發(fā)射強(qiáng)度(Rel.int.)、躍遷幾率(Aki)、 能量(Ei和Ek)和統(tǒng)計(jì)權(quán)重(gi和gk)。其中，譜線的相對(duì)發(fā)射強(qiáng)度越大、上能級(jí)水平越低、躍遷幾率越大、統(tǒng)計(jì)權(quán)重比gk/gi越大，該譜線越容易被激發(fā)探測(cè)。綜合考慮表1可知，CrI 425.43 nm較容易被探測(cè)，因此，選擇CrI 425.43 nm作為Cr元素的代表性特征譜線進(jìn)行分析。

表1　NIST原子譜線數(shù)據(jù)

2.2試驗(yàn)結(jié)果為了比較LIBS對(duì)奶粉中Cr元素檢測(cè)穩(wěn)定性、定量分析準(zhǔn)確度的影響，該試驗(yàn)采用在等離子體采集延遲時(shí)間為2 μs，積分時(shí)間為8 μs，曝光時(shí)間為0.05 s，增益為200，單束激光能量為150 mJ的試驗(yàn)條件下，分別用光譜儀的1#光柵、2#光柵、3#光柵對(duì)等離子體信號(hào)進(jìn)行采集。每個(gè)樣品采集3副光譜，每副光譜都是激光擊打樣品表面15次的綜合結(jié)果。

2.2.1穩(wěn)定性和信噪比分析。對(duì)169.12、211.64、254.49、296.41、338.53、508.09、635.99 μg/g 7個(gè)濃度含Cr奶粉樣品分別編號(hào)為1#～7#。在相同的試驗(yàn)條件下，分別用光譜儀的3個(gè)光柵進(jìn)行LIBS試驗(yàn)。根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)建立3個(gè)光柵的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)和信噪比(SNR)曲線圖。由圖3可以看出，1#光柵、2#光柵、3#光柵的平均RSD都在10%以下，3#光柵的平均RSD要明顯優(yōu)于1#光柵、2#光柵。3#光柵采集的LIBS信號(hào)的信噪比也明顯比1#光柵、2#光柵好。1#光柵信噪比較差主要是采集信號(hào)時(shí)產(chǎn)生了漂移，使得背景信號(hào)太強(qiáng)，噪聲信號(hào)也顯著增強(qiáng)；而3#光柵采集信號(hào)時(shí)并未漂移，背景也較低?？傮w來(lái)看，光譜儀3#光柵檢測(cè)效果較好，2#光柵檢測(cè)效果次之，1#光柵的檢測(cè)效果較差。

2.2.2定量分析。對(duì)169.12、211.64、254.49、296.41、338.53、508.09、635.99 μg/g 7個(gè)不同濃度含Cr奶粉樣品依次進(jìn)行LIBS試驗(yàn)，分別用光譜儀的3個(gè)光柵對(duì)光譜信號(hào)進(jìn)行采集。通過(guò)線性擬合方法建立奶粉中Cr元素濃度與其LIBS強(qiáng)度關(guān)系模型如圖4所示，曲線的橫坐標(biāo)為被測(cè)元素的濃度，縱坐標(biāo)為元素的光譜強(qiáng)度，其中，R2表示擬合曲線的線性相關(guān)系數(shù)，曲線的斜率體現(xiàn)檢測(cè)的靈敏度。

由圖4可以看出，對(duì)于光譜儀的1#光柵、2#光柵、3#光柵的擬合曲線線性相關(guān)系數(shù)R2分別為0.248 87、0.903 12、0.992 81。通過(guò)比較分析，3#光柵的擬合曲線線性相關(guān)系數(shù)明顯優(yōu)于其他2個(gè)光柵，表明利用LIBS高分辨率光譜儀檢測(cè)奶粉中Cr元素時(shí)，樣品真實(shí)濃度與其LIBS強(qiáng)度的線性相關(guān)效果好。

為了驗(yàn)證定標(biāo)曲線模型可行性，選擇濃度為380.80、424.24 μg/g的2個(gè)樣品對(duì)定量分析結(jié)果的準(zhǔn)確性進(jìn)行驗(yàn)證。根據(jù)上述所得的線性擬合曲線，分別計(jì)算出1#光柵、2#光柵、3#光柵的預(yù)測(cè)濃度和相對(duì)誤差，結(jié)果如表2所示。由表2可知，3#光柵的預(yù)測(cè)濃度與真實(shí)濃度更接近，平均相對(duì)誤差都在10%以下，且3個(gè)濃度的相對(duì)誤差均小于1#光柵、2#光柵。因此，3#光柵的檢測(cè)準(zhǔn)確度也要高于1#光柵、2#光柵。

3結(jié)論

為了驗(yàn)證LIBS檢測(cè)奶粉中Cr元素的可行性，試驗(yàn)采用集成ICCD光譜儀、不同光譜分辨率的3個(gè)光柵分別對(duì)實(shí)驗(yàn)室配置的奶粉樣品中Cr元素的等離子體信號(hào)進(jìn)行了采集。首先確定了Cr元素的最佳特征分析譜線為425.43 nm；其次，對(duì)LIBS檢測(cè)奶粉Cr元素的檢測(cè)穩(wěn)定性、靈敏度、定量分析準(zhǔn)確度進(jìn)行了綜合比較。結(jié)果表明，采用分辨率高的光譜儀對(duì)信號(hào)進(jìn)行采集能有效提高LIBS檢測(cè)奶粉中重金屬Cr的精確性。

表2　預(yù)測(cè)樣品中Cr元素濃度信息

該試驗(yàn)初步驗(yàn)證了LIBS檢測(cè)食品中痕量重金屬元素的可行性，隨著LIBS依賴的核心儀器激光器穩(wěn)定性的提高、光譜儀分辨率的增加及其他器件技術(shù)上的改進(jìn)，LIBS在食品重金屬污染物的快速、綠色檢測(cè)方面會(huì)有廣闊的應(yīng)用前景。

由于此次試驗(yàn)采用的奶粉樣品重金屬濃度偏高，下一步的工作將利用SR-750型光譜儀和DH320T-18U型ICCD配合共線雙脈沖LIBS對(duì)樣品信號(hào)采集，并進(jìn)一步優(yōu)化試驗(yàn)裝置，結(jié)合多種數(shù)據(jù)處理方法及模型建立方法，以期更大程度地提高檢測(cè)的靈敏度和準(zhǔn)確度，并減低檢測(cè)限，以達(dá)到國(guó)家規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)的限量范圍。

參考文獻(xiàn)

[1] 黃種遷.原子熒光光譜法在測(cè)定食品中有毒金屬元素的應(yīng)用[J].臺(tái)灣農(nóng)業(yè)探索，2013(4)：61-65.

[2] 張世春，盧麗英.微波消解-石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定奶粉中鎘鉻鉛[J].黑龍江紡織，2013(3)：28-29.

[3] 楊洋，盧劍，徐春祥,等.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定嬰幼兒配方乳粉中12種元素[J].分析檢測(cè)，2013，36(1):16-18.

[4] KHATER M A.Laser-induced breakdown spectroscopy for light elements detection in steel：State of the art[J].Spectrochimica Acta Part B:Atomic Spectroscopy,2013,81:1-10.

[5] ETO S,TANI J,SHIRAI K,et al.Measurement of concentration of chlorine attached to a stainless-steel canister material using laser-induced breakdown spectroscopy[J].Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 2013,87:74-80.

[6] 陳金忠, 白津?qū)? 宋廣聚，等.激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)測(cè)定土壤中元素Cr和Pb[J].紅外與激光工程, 2013,42(4):947-950.

[7] ABDEL-SALAM Z, Al SHARNOUBI J, HARITH M A.Qualitative evaluation of maternal milk and commercial infant formulas via LIBS[J].Talanta,2013,115:422-426.

[8] KUMAR R，RAI A K，ALAMELU D,et al.Monitoring of toxic elements present in sludge of industrial waste using CF-LIBS[J].Environmental Monitoring and Assessment, 2013,185(1):57-60

[9] 張旭, 姚明印, 劉木華.臍橙果皮鎘鉛含量激光誘導(dǎo)無(wú)損檢測(cè)試驗(yàn)[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào), 2013,29(2):260-265.

[10] 李關(guān),姜杰,張謙，等.水環(huán)境中痕量汞的激光點(diǎn)火輔助火花誘導(dǎo)擊穿光譜高靈敏檢測(cè)[J].中國(guó)激光,2011,38(7):235-239.

[11] LIYIN E A，GOLIK S S.Femtosecond laser-induced breakdown spectroscopy of sea water[J].Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy,2013,87:192-197.

[12] AL-ADEL F F, DASTAGEER M A, GASMI K，et al.Optimization of a laser-induced breakdown spectroscopy method for the analysis of liquid samples [J].Journal of Applied Spectroscopy, 2013,80(5):767-770.

[13] NUNES L C,BRAGA J W B, TREVIZAN L C，et al.Optimization and validation of a LIBS method for the determination of macro and micronutrients in sugar cane leaves[J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2010,25(9):1453-1460.

[14] SAMEK O,LAMBERT J,HERGENR ODER R，et al.Femtosecond laser spectrochemical analysis of plant Samples [J].Laser Phys Lett,2006,3(1):21-25.