室溫合成納米NaX型沸石分子篩探討

安亞婷　呂東峰　任博　趙寧

摘要：以鋁酸鈉為鋁源，工業(yè)硅溶膠為硅源，在強堿性條件下經(jīng)室溫陳化即可快速合成出納米NaX型沸石分子篩，結(jié)果表明：該方法可以在室溫下經(jīng)2d得到NaX型沸石分子篩，但所得到的分子篩結(jié)晶度較低，晶粒尺寸在20～40nm之間，晶粒較均一。

關(guān)鍵詞：NaX型沸石分子篩；納米顆粒；室溫；表征；鋁酸鈉；工業(yè)硅溶膠 文獻標識碼：A

中圖分類號：O611 文章編號：1009-2374（2015）31-0080-02 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2015.31.040

1 概述

沸石分子篩是一種結(jié)晶型硅鋁酸鹽。其化學通式為：M2On·Al2O3·XSiO2·YH2O，其中M為金屬陽離子、n為金屬陽離子的價態(tài)、X為硅鋁比、Y為水含量。NaX型分子篩與立方八面沸石（FAU）具有相同的硅（鋁）氧骨架結(jié)構(gòu)。FAU型沸石分子篩按照硅鋁比（SiO2/Al2O3）的不同分為X型沸石分子篩和Y型沸石分子篩，LSX型分子篩。習慣上，把SiO2/Al2O3的摩爾比大于3.0的稱為Y型沸石分子篩，把SiO2/Al2O3的摩爾比在2.2～3.0之間的叫X型沸石分子篩，把SiO2/Al2O3的摩爾比在2.0～2.2之間的X型沸石分子篩叫低硅鋁比X型沸石分子篩。通常硅鋁比高的Y型沸石分子篩具有較高的熱穩(wěn)定性，用作催化劑；硅鋁比低的X型沸石分子篩有較多的骨架負電荷和非骨架陽離子，用作離子交換劑和吸附劑。

但是，自20世紀60年代人工首次合成出FAU型分子篩以來，包括FAU、BEA、MFI等沸石分子篩絕大多數(shù)都是靠高溫水熱晶化得到的，常溫下合成沸石分子篩的報道很少。本論文以鋁酸鈉為鋁源、工業(yè)硅溶膠為硅源，在強堿性條件下經(jīng)室溫陳化2d即可合成出納米NaX型沸石分子篩，粒徑約為20～40nm，這對室溫下研究FAU型沸石晶體生長機理有重要價值。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

硅溶膠[w（SiO2）=30%]，青島海洋化工有限公司；鋁酸鈉[w（Al2O3）>45%]，化學純，上海國藥集團化學試劑有限公司；氫氧化鈉[w（NaOH）>96%]，分析純，北京化學試劑公司；去離子水，華北理工大學自制。采用北京普析通用公司XD-3型X射線粉末衍射儀對樣品進行晶相分析（XRD）。CuKα輻射（λ=0.154nm），鎳濾波。管電壓36kV，管電流20mA，掃描速度1°/min。采用日本株式會社JEOL-2010F透射電子顯微鏡觀察樣品精細結(jié)構(gòu)，加速電壓為200kV，樣品分散于乙醇中，超聲20min后滴于超薄碳膜銅網(wǎng)上再進行觀測。低溫氮氣吸脫附曲線采用貝士德儀器科技（北京）有限公司生產(chǎn)的SP 2000型比表面及孔徑分析儀。樣品測試前在持續(xù)真空條件及200℃加熱條件下處理6h，然后在-196℃（液氮）條件下進行測試。

2.2 合成方法

在磁力攪拌下，準確稱取0.69g偏鋁酸鈉加入到6.2mL去離子水中，攪拌澄清后添加5.23g氫氧化鈉后使用保鮮膜密封攪拌并等冷卻至室溫，然后緩慢滴加7.6mL硅溶膠與5.0mL去離子水混合物，導向劑最終組成為Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O=22∶1∶15∶320。繼續(xù)攪拌20min后，開始陳化，陳化時間為x天時，樣品記為：RT-x（RT-Room Temperture）。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD分析

圖1為不同陳化時間下，室溫下合成NaX型沸石分子篩的XRD譜圖，由圖1A可知，當樣品陳化1d時，產(chǎn)物為無定形硅鋁材料，沒有FAU特征衍射峰出現(xiàn)。由B-D發(fā)現(xiàn)，從陳化時間為2d開始，樣品中開始出現(xiàn)典型的FAU型分子篩特征衍射峰，衍射峰強度較弱，說明室溫下經(jīng)過2d陳化后所得到的NaX型分子篩結(jié)晶度較低。由圖1C-D可知，當陳化時間延長至10d時，樣品的相對結(jié)晶度沒有明顯增加。室溫下制備的NaX型沸石分子篩衍射峰與傳統(tǒng)的水熱合成法制備的NaX型分子篩相比，衍射峰較寬，根據(jù)謝樂公式可知，這是由于常溫常壓陳化制備的FAU型分子篩具有較小的一次晶粒尺寸造成的。

3.2 TEM分析

圖2為陳化時間為2d時樣品的TEM圖。由圖2可知，常溫常壓法合成的FAU型分子篩由粒徑小于50nm的不規(guī)則顆粒組成，同時樣品中含有一定量的無定形硅鋁酸鹽絮狀物，說明晶化不完全，產(chǎn)物相對結(jié)晶度較低，這與圖1B中XRD結(jié)果相吻合。此外，圖2可知樣品由于晶粒較小存在一定的團聚性，但整體分散性優(yōu)于相關(guān)文獻報道。此外，由圖2可知，室溫下陳化法制備的NaX型沸石分子篩具有豐富的微孔孔道結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸在20～40nm之間，晶粒較均一。

3.3 低溫氮氣吸脫附分析

圖3為樣品RT-4的低溫氮氣吸脫附曲線，表1為該樣品詳細的織構(gòu)參數(shù)。由圖3可以看出，樣品RT-4在低壓區(qū)（P/P0<0.01）都有一定量的吸附突越，說明樣品具有微孔結(jié)構(gòu)。同時，樣品RT-4在高壓區(qū)（0.85

4 結(jié)語

實驗以鋁酸鈉、工業(yè)硅溶膠和氫氧化鈉為原料，不經(jīng)過高溫水熱晶化，直接通過室溫陳化直接得到納米級別NaX型沸石分子篩。通過XRD、SEM和TEM可知合成配比為Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O=22∶1∶15∶320時，經(jīng)過2d陳化合成出了粒徑為20～40nm的NaX型沸石分子篩。不過該方法制得的分子篩結(jié)晶度較低，導致微孔面積及微孔孔體積遠低于通過水熱晶化方法得到的分子篩。但室溫陳化法制備NaX型沸石分子篩改變了傳統(tǒng)方法中必須借助外部熱源才能完成晶化的根本現(xiàn)狀，具有重要的研究價值。

參考文獻

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基金項目：華北理工大學青年科學研究基金，項目編號：Z201435。

作者簡介：安亞婷（1994-），女，河北石家莊人，華北理工大學藥學院學生，研究方向：多孔材料合成表征以及催化。

（責任編輯：秦遜玉）endprint