超臨界流體染整技術(shù)研究進(jìn)展

鄭環(huán)達(dá)，鄭來久，2

(1.生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(江南大學(xué))，江蘇無錫 214122;2.大連工業(yè)大學(xué)遼寧省清潔化紡織重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連 116034)

近年來，我國紡織工業(yè)可持續(xù)發(fā)展矛盾不斷加大，水資源的大量消耗和排放引發(fā)了環(huán)境污染問題。國內(nèi)印染企業(yè)排放的廢水COD高、色度大，含有重金屬等不易生物降解的有機(jī)助劑［1］，難以通過混凝、過濾、吸附等方法進(jìn)行有效處理，因此，紡織印染過程推行清潔生產(chǎn)是整個(gè)行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必由之路，發(fā)展少水、節(jié)能、無污染的染色技術(shù)成為國內(nèi)外的迫切需求。

1988年，德國西北紡織研究中心(DTNW)的Schollmeyer教授申請(qǐng)了專利:一種紡織物的超臨界流體染色，從而為解決染整污染問題提供了全新思路［2］。自此，超臨界流體染整技術(shù)研究從實(shí)驗(yàn)室探索向著產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用不斷邁進(jìn)。美國、英國、荷蘭等發(fā)達(dá)國家相繼開展了超臨界流體染色與整理技術(shù)的開發(fā)探索［3］。超臨界流體染整過程無需清洗、烘干操作，且未利用的染料、整理劑及染色介質(zhì)可回收循環(huán)使用，克服了水介質(zhì)染整技術(shù)的主要缺點(diǎn)，充分體現(xiàn)了清潔化、環(huán)?；木G色加工理念。

本文從超臨界流體染整設(shè)備、纖維材料超臨界流體染色工藝和整理工藝等方面，評(píng)述了國內(nèi)外超臨界流體染整技術(shù)的最新研究進(jìn)展;并根據(jù)纖維材料的不同結(jié)構(gòu)，總結(jié)了超臨界流體專用染色釜體的研發(fā)現(xiàn)狀;對(duì)超臨界流體染整技術(shù)發(fā)展方向進(jìn)行了預(yù)測。

1 超臨界流體性質(zhì)及染整原理

1.1 超臨界CO2流體性質(zhì)

超臨界狀態(tài)下，流體密度與液體相似，故具有與液體近似的溶質(zhì)溶解性;同時(shí)具有氣體易于擴(kuò)散的特點(diǎn)，有利于物質(zhì)擴(kuò)散和向基質(zhì)的滲透。超臨界狀態(tài)下，壓力和溫度的輕微改變，均會(huì)導(dǎo)致流體密度的顯著差異，并產(chǎn)生溶質(zhì)溶解度的梯度變化，使得超臨界流體極具應(yīng)用價(jià)值。CO2是應(yīng)用最為廣泛的超臨界流體，具有2個(gè)對(duì)稱極性鍵的線性非極性分子，無偶極矩，極性介于正己烷和戊烷之間，獨(dú)特的四極矩結(jié)構(gòu)強(qiáng)烈影響著其熱動(dòng)力學(xué)性質(zhì)［4］，臨界溫度和臨界壓力較低，分別為31.1℃和7.37 MPa。

1.2 超臨界CO2流體染整原理

分散染料分子質(zhì)量小，極性較弱，在CO2流體中有一定的溶解性。其在超臨界CO2中的溶解度主要與流體溫度、流體壓力、染料分子質(zhì)量、極化度等因素有關(guān)。分散染料分子極性低，其在超臨界CO2中的溶解度較高?！狽H2、—CN、—NHCOCH3和—COOH等基團(tuán)，可增加染料極性，使得染料分子以氫鍵作用形成染料聚集體，從而降低了染料在CO2流體中的溶解度和擴(kuò)散能力，其中，—COOH的影響程度最大，而在偶氮染料苯環(huán)的相同位置引入—NH2或鹵素取代基相較于—NO2更能提高染料溶解性［5］。

超臨界染整過程中，CO2流體首先依據(jù)相似相溶原理溶解單分子染料或整理劑，并在高壓泵的作用下循環(huán)流動(dòng)至纖維界面;隨后染料或整理劑利用分子間作用力不斷向纖維表面擴(kuò)散吸附，進(jìn)而在纖維內(nèi)外形成濃度差或化學(xué)位差，從而實(shí)現(xiàn)向纖維內(nèi)部擴(kuò)散轉(zhuǎn)移，完成纖維材料的染整過程。

2 超臨界流體染整設(shè)備研發(fā)

2.1 超臨界流體染整整套裝置

超臨界CO2染整過程為高溫高壓環(huán)境，使得中小型或工業(yè)化染整裝置具有與普通化工裝置完全不同的結(jié)構(gòu)，因此，超臨界流體染整裝置研制作為超臨界流體技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵，在產(chǎn)業(yè)化設(shè)備上率先實(shí)現(xiàn)突破與創(chuàng)新是該項(xiàng)技術(shù)的研究重點(diǎn)［6］。鑒于該項(xiàng)技術(shù)的先進(jìn)性及知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)，各國對(duì)超臨界流體染整裝置的研究高度保密(見表1)，開發(fā)機(jī)構(gòu)間信息交流極少。

2001年大連工業(yè)大學(xué)開始進(jìn)行超臨界流體染整技術(shù)研究，并成功地對(duì)超臨界CO2染整裝置進(jìn)行了開發(fā)設(shè)計(jì)，研制了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的小試、中試及產(chǎn)業(yè)化設(shè)備;建立了裝置的軟件模擬過程，提高了染整過程的可行性、安全性;提出了內(nèi)外染、動(dòng)靜態(tài)染色相結(jié)合的獨(dú)特工藝;并針對(duì)染料在釜體及管路中殘留問題，發(fā)明了超臨界流體染色設(shè)備自清洗技術(shù)，提高了染整過程的重現(xiàn)性［6］。

超臨界流體染整裝置的典型配置包括4個(gè)系統(tǒng)，即加壓加溫系統(tǒng)、染色整理系統(tǒng)、分離回收系統(tǒng)和自動(dòng)控制系統(tǒng)。其工作原理為:液態(tài)CO2貯存于循環(huán)貯罐中，工作時(shí)液態(tài)CO2通過高壓泵加壓至臨界壓力以上，經(jīng)過換熱器將高壓CO2加熱至臨界溫度以上，超臨界狀態(tài)下的CO2流體進(jìn)入染料釜溶解染料或整理劑;帶有染料或整理劑的CO2通過裝有纖維的染整釜，使染料與整理劑進(jìn)入纖維內(nèi)部，完成染整過程;經(jīng)節(jié)流閥減壓、換熱器降溫后，超臨界CO2流體的溶解能力降低，在分離釜中實(shí)現(xiàn)殘留染料與整理劑的分離;染料與整理劑留在分離釜中，CO2完全氣化，再通過冷凝器液化為液態(tài)CO2返回貯罐［7－9］。

2.2 超臨界流體專用染色釜

超臨界流體染色釜是超臨界流體染整裝置的核心設(shè)備，其先進(jìn)性直接影響整套裝置的工藝流程和性能水平［6］。超臨界CO2染整時(shí)通常將待染纖維材料纏繞在卷軸上，置于染色釜內(nèi)實(shí)現(xiàn)染色整理。染色釜內(nèi)筒均勻分布有滲透孔，以控制染液換向保證正、反向穿透待染物，實(shí)現(xiàn)纖維材料內(nèi)染與外染工藝的結(jié)合［10］。也可以集成染料釜與染色釜于一體，簡化輸送管道，降低流體阻力［11］。針對(duì)染色不勻難題，合理設(shè)置經(jīng)軸模式、織物卷裝形式及工藝條件，使得染料均勻穿透織物，可以減少流體流動(dòng)時(shí)壓力非均勻損失、流體路徑改變及流體循環(huán)的不均勻性［12］。同時(shí)，超臨界流體染布器上增加導(dǎo)軌、滑鞍、動(dòng)力驅(qū)動(dòng)裝置則可進(jìn)一步提高染色生產(chǎn)效率［13］。

表1 超臨界流體染色設(shè)備Tab.1 Supercritical fluid dyeing apparatus

除了織物為主要的染整產(chǎn)品外，散纖維、紗線、毛球、成衣等制品也占據(jù)較大比重，其染整需求正不斷增大。然而由于纖維材料種類及外觀結(jié)構(gòu)的顯著差異，依靠已有的超臨界CO2織物染色釜體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)難以保證流體的均勻分布及高效傳質(zhì)。依據(jù)待染纖維的理化性質(zhì)與外觀特點(diǎn)，設(shè)計(jì)專用超臨界流體染色釜體是推動(dòng)該項(xiàng)技術(shù)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的重要突破口。大連工業(yè)大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)先后發(fā)明了適于成衣［14］、筒子紗［15］、絞紗［16］、散纖維［17］與毛球［18］的超臨界CO2無水專用染色釜，初步完成了水介質(zhì)染色裝置到超臨界流體染色裝置關(guān)鍵部件的對(duì)接。超臨界流體紗線染色時(shí)，在染色釜內(nèi)部放置染液導(dǎo)管與多孔管，利用中心擋板和邊擋板使染液正反向穿過紗線團(tuán)［19］。紗倉在染色筒體內(nèi)部連續(xù)進(jìn)出、運(yùn)動(dòng)，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)紗線染色［20］。

3 纖維超臨界CO2流體染色

3.1 合成纖維染色

合成纖維是半結(jié)晶纖維，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度一般為80～125℃［21］。染色時(shí)聚合物先與CO2流體接觸，CO2分子易于進(jìn)入纖維非晶區(qū)的自由體積，提高了聚合物部分分子鏈的移動(dòng)性。CO2的增塑性能導(dǎo)致聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低20～30℃，且增大了其自由體積，從而提高了染料分子向纖維內(nèi)部擴(kuò)散轉(zhuǎn)移，利于聚合物染色。

3.1.1 聚酯纖維超臨界CO2流體染色

聚酯纖維超臨界CO2染色研究已取得滿意的效果［22］。德國西北紡織研究中心最早展開超臨界CO2流體染色技術(shù)研究，為該項(xiàng)技術(shù)的發(fā)展做出卓越貢獻(xiàn)。聚酯纖維在CO2流體中性質(zhì)穩(wěn)定，160℃下仍保持性能穩(wěn)定［23］?，F(xiàn)階段，大部分顏色都得到了較好的染色效果，上染率可達(dá)到0.2～22 μmol/g［24］。分散染料超臨界流體染色為放熱過程，服從Nernst吸附等溫線［25］，染料上染率受溫度影響較大［26］。利用配有循環(huán)系統(tǒng)的染色裝置進(jìn)行聚酯纖維染色，通過調(diào)整釜內(nèi)的不銹鋼網(wǎng)、循環(huán)染浴與流體釋壓，可獲得88% ～97%的上染率［27］。染色過程中加入甲醇增加染料溶解度與上染率，在相對(duì)溫和的條件下可獲得良好的染色效果［28］。

超臨界狀態(tài)下，分散染料內(nèi)的大量助劑對(duì)染色過程存在顯著影響，可能造成染料晶粒聚集、晶型轉(zhuǎn)變和晶粒增長。相同條件下，濾餅染料超臨界CO2流體染色效果優(yōu)于商品分散染料。CO2流體循環(huán)速率是影響染色勻染性的主要因素。相較于水浴染色，超臨界流體染色更具優(yōu)勢［29］。

3.1.2 芳綸超臨界CO2流體染色

芳綸物理化學(xué)特性優(yōu)異，具有較好的熱穩(wěn)定性、電絕緣性和耐輻射性與阻燃性，是電子通訊、航空航天、能源化工和海洋開發(fā)等領(lǐng)域的重要基礎(chǔ)材料［8］。然而，芳綸具有極高的玻璃化溫度而極難染色，并且在光照條件下存在嚴(yán)重的變色情況，使得染色產(chǎn)品耐光色牢度較差。采用原液著色的方法可在一定程度上解決芳綸的染色難題，但是其在色調(diào)單一、生產(chǎn)方式不靈活的缺點(diǎn)限制了其在服用領(lǐng)域的進(jìn)一步擴(kuò)展。超臨界流體染色技術(shù)的應(yīng)用使得芳綸高效染色成為可能。

研究發(fā)現(xiàn)，在150℃、30 MPa條件下利用分散染料在超臨界CO2流體中染色芳綸紗線可獲得較高的染色深度，吸附等溫線符合Langmuir型，且芳綸紗線的強(qiáng)力、伸長、收縮等力學(xué)性能基本沒有變化，染色產(chǎn)品的耐水洗、耐摩擦色牢度較好，耐日曬色牢度則有待提高［30］。常規(guī)條件下超臨界CO2分散染料和陽離子染料染色芳綸尚無法透染纖維。加入CINDYE DNK，分散藍(lán)79、分散紅60和分散黃114在30 MPa、140℃條件下上染芳綸70 min，纖維耐日曬牢度可達(dá)到4～5級(jí)［31］。同時(shí)，芳綸的潤濕性能、熱性能與力學(xué)性能均有一定程度的提高。

3.1.3 聚酰胺纖維超臨界CO2流體染色

錦綸織物可在超臨界CO2流體內(nèi)利用分散染料染色，但由于其結(jié)晶度高，染料上染率及色牢度較低。乙烯砜型活性染料在120℃、24.5 MPa的超臨界CO2流體中上染錦綸66可獲得滿意的色牢度［32］。恒定壓力時(shí)，隨溫度升高，染料上染量逐漸增加，并在100℃時(shí)達(dá)到染色平衡;恒定溫度條件下，隨著壓力提高，上染量不斷增加;不同條件下，錦綸纖維的耐摩擦牢度可達(dá)到或高于水浴染色工藝。同時(shí)，研究還發(fā)現(xiàn)，錦綸纖維的表面形態(tài)、超分子結(jié)構(gòu)等性能在超臨界流體中會(huì)產(chǎn)生一定的變化。

3.1.4 聚丙烯纖維超臨界CO2流體染色

聚丙烯纖維在0.1 MPa，溫度高于100℃的CO2中收縮程度比在空氣中大。100℃等溫條件下纖維在0.1 MPa就產(chǎn)生較大收縮;在28 MPa的等壓條件下，溫度大于60℃就發(fā)生收縮，90～100℃得到最大收縮程度，約為11% ～12%［33］。未改性聚丙烯纖維超臨界CO2染色，染料對(duì)纖維的親和力取決于所選染料的疏水性及高脂化度［34］。隨著烷基取代蒽醌發(fā)色團(tuán)中碳原子數(shù)目增加，聚丙烯纖維染色性能顯著提高［35］。除上述合成纖維外，已有文獻(xiàn)報(bào)道超臨界 CO2也適用于聚乙烯纖維［36］、聚乳酸纖維染色［37］。

3.2 天然纖維染色

CO2流體的低極性特點(diǎn)決定著其更適于聚酯等合成纖維染色，棉、羊毛、蠶絲等天然纖維染色則較為困難。天然纖維難于在超臨界流體中染色的主要原因?yàn)镃O2不能溶脹，纖維也無法推動(dòng)染料向纖維內(nèi)部擴(kuò)散轉(zhuǎn)移。分散染料與天然纖維交互作用較低，水介質(zhì)中上染天然纖維的極性染料幾乎不能溶解在超臨界CO2中。

天然纖維水介質(zhì)染色過程中，通常采用直接染料、活性染料和酸性染料等進(jìn)行染色。然而，超臨界CO2的極性與正已烷相當(dāng)，親水性染料難以溶解于其中。目前為止，國內(nèi)外對(duì)天然纖維材料超臨界CO2流體染色的研究尚不理想。主要通過以下3種方法來實(shí)現(xiàn)天然纖維的超臨界CO2流體染色。

3.2.1 纖維材料改性預(yù)處理

超臨界CO2流體內(nèi)，通過浸漬溶脹劑、交聯(lián)劑等對(duì)天然纖維進(jìn)行預(yù)處理，可拆散纖維大分子間氫鍵作用，實(shí)現(xiàn)超臨界流體無水染色。染色過程中加入聚氧乙烯、聚乙二醇、聚醚衍生物等浸漬纖維后，也可以斷開纖維素大分子鏈間的氫鍵，使纖維發(fā)生溶脹，并提高纖維可及度，從而實(shí)現(xiàn)其超臨界CO2染色。

羊毛纖維染色前以Glyezinc D預(yù)處理，采用分散染料就可以在超臨界CO2流體中進(jìn)行染色［38］。具有螯合配位體的媒染染料和媒染金屬離子超臨界CO2中上染羊毛，可以提高纖維的水洗牢度［39］。纖維素纖維用四甘醇雙甲醚式N－甲基－2－吡咯烷酮預(yù)處理，在120℃、20 MPa的超臨界CO2中染色，活性分散染料的水洗牢度和得色量均優(yōu)于普通分散染料［40］。此外，以 2，4，6－三氯－1，3，5－三嗪對(duì)棉織物改性后進(jìn)行超臨界染色，水洗、摩擦、光照牢度可達(dá)到3～5級(jí)［41］。上述研究結(jié)果表明，通過疏水性基團(tuán)引入以實(shí)現(xiàn)天然纖維材料的永久改性是提高纖維上染率的有效方法。此外，大連工業(yè)大學(xué)也嘗試?yán)枚嘣人崤c等離子體對(duì)纖維改性后，進(jìn)行天然纖維材料的超臨界無水染色研究，并發(fā)明了生物色素超臨界CO2萃取染色一步法，實(shí)現(xiàn)了天然纖維材料的超臨界CO2功能性染色。

3.2.2 流體極性改變

超臨界CO2體系中加入極性共溶劑，可以改變和提升CO2的極性和溶解能力，進(jìn)而提高染料的溶解度與上染率。水和乙醇是最常用的超臨界流體共溶劑。利用含水、乙醇或鹽等極性共溶劑的超臨界流體及水溶性直接染料、陽離子染料、酸性染料和活性染料可在超臨界流體中直接上染蛋白質(zhì)纖維和棉纖維。在100℃，35 MPa的超臨界條件下，以水或甲醇為共溶劑，分散染料上染羊毛和羊毛/PET混紡織物可獲得較好的效果［2］。甲醇的存在可提高分散染料與棉及羊毛的結(jié)合能力，但色牢度較差。利用水、乙醇與表面活性劑等一起作為共溶劑，可提高水溶性染料在超臨界CO2中的溶解性，從而改善天然纖維的染色性能。

3.2.3 染料改性

天然纖維超臨界CO2流體染色最為理想的途徑為對(duì)分散染料進(jìn)行改性，引入可以與纖維形成化學(xué)鍵結(jié)合的活性基團(tuán)以實(shí)現(xiàn)其染色過程。分散染料用三氯均三嗪、2－溴代丙烯酸改性后上染天然纖維，可以不同程度地改善天然纖維的染色性能。其中，2－溴代丙烯酰胺改性后染色效果更好［42］。采用丙烯酸胺和SO2X對(duì)分散染料改性，在100～120℃的條件下，對(duì)羊毛、兔毛、錦綸66以及棉纖維超臨界染色，纖維染色效果較好。染色條件低于120℃和30 MPa的條件下，含—NH2的纖維較易與乙烯砜改性后的分散染料發(fā)生化學(xué)結(jié)合完成染色，且纖維無損傷。堿性條件下，纖維素—乙烯砜鍵不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，導(dǎo)致棉纖維水洗牢度較差，耐光牢度也較低［43］。

4 超臨界CO2流體整理技術(shù)

超臨界CO2流體不僅能用于清潔化染色過程，還可代替有機(jī)溶劑溶解疏水性高分子材料，用于紡織品的功能整理。超臨界CO2流體整理技術(shù)避免了有機(jī)溶劑和水的使用，可實(shí)現(xiàn)整理工藝的零排污。以超臨界CO2為介質(zhì)，可在纖維中添加功能性高分子、天然材料、金屬微粒等，完成紡織品的功能整理。

天然纖維與合成纖維在超臨界CO2流體中均可實(shí)現(xiàn)其整理過程。超臨界狀態(tài)下，硅醇改性二甲基硅氧烷聚合物和交聯(lián)劑的共同作用可對(duì)材料表面進(jìn)行優(yōu)異涂覆，實(shí)現(xiàn)棉纖維的功能整理［44］。纖維素纖維利用季銨鹽硅樹脂在超臨界條件下則可獲得持久的抗菌整理，對(duì)金黃色葡萄球菌及大腸桿菌具有良好的抑制能力［45］。在超臨界CO2中注入與羊毛細(xì)胞膜復(fù)合體有相似結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的蜂蠟，可以降低羊毛織物抗彎剛度［46］。

采用苯并三唑類紫外線吸收劑UV－234對(duì)滌綸進(jìn)行抗紫外線整理，在溫度為120℃，時(shí)間為90 min，壓力為20 MPa的條件下，滌綸織物UPF值可達(dá)60［47］。采用固態(tài)含氟樹脂則獲得疏水性滌綸織物。此外，以聚苯乙烯和鋅鹽中和的磺化聚苯乙烯膜為基體，在超臨界流體中制備聚吡咯導(dǎo)電復(fù)合材料，可獲得更高的電導(dǎo)率。

5 結(jié)語

超臨界CO2流體染整技術(shù)作為具有廣闊發(fā)展前景的新型清潔化染色整理技術(shù)，其研究涉及纖維、染料化學(xué)、物理化學(xué)、化學(xué)工程等多個(gè)學(xué)科，充分體現(xiàn)了綠色化、清潔化的生產(chǎn)理念，可從源頭上解決印染行業(yè)的環(huán)境污染問題。但要真正實(shí)現(xiàn)超臨界流體染整技術(shù)的工業(yè)化，尚需開展以下研究工作:

1)系統(tǒng)研究高性能纖維材料的超臨界CO2流體染整技術(shù)具有重要意義。

2)在已有研究的基礎(chǔ)上，多學(xué)科協(xié)同以推進(jìn)棉、毛、蠶絲、麻類纖維的超臨界CO2流體染整技術(shù)研究是該項(xiàng)技術(shù)產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程中的主要問題。

3)率先開展多組分纖維材料超臨界流體染整技術(shù)基礎(chǔ)研究工作，可為超臨界流體染整技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供有效保證。

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