石墨爐原子吸收光譜測(cè)核電廠水中痕量金屬

楊芳梅

（海南核電有限公司 海南昌江）

一、引言

1.核電廠水化學(xué)控制的重要性

壓水堆核電廠中，為防止放射性裂變產(chǎn)物釋放到環(huán)境，設(shè)置四道屏障：芯塊，燃料元件包殼、一回路系統(tǒng)、安全殼。水化學(xué)主要影響前三道屏障。在燃料棒中燃料芯塊和裝有芯塊的鋯合金包殼形成了防止功率運(yùn)行期間產(chǎn)生的裂變產(chǎn)物釋放到環(huán)境的兩道屏障。因此，保護(hù)燃料包殼的完整性是核電廠運(yùn)行安全的主要目標(biāo)。鋯合金可能受腐蝕、氫脆和由于腐蝕產(chǎn)物在其表面的沉積，傳熱效率下降致使包殼表面溫度升高而引起鋯合金的抗腐蝕性能下降和惡化。一回路系統(tǒng)是防止活化腐蝕產(chǎn)物、裂變產(chǎn)物和燃料包殼破損而泄漏放射性物質(zhì)的又一道屏障。以上這些屏障的完整性都與水化學(xué)有關(guān)。壓水堆蒸汽發(fā)生器的完整性一方面受到一回路水質(zhì)好壞的重大影響，而另一方面二回路水化學(xué)控制不善引起的耗蝕、點(diǎn)蝕、凹陷和晶間腐蝕等嚴(yán)重問題也導(dǎo)致了許多核電廠蒸汽發(fā)生器的失效。因此，保持壓水堆二回路良好的水質(zhì)也是非常重要的。

2.金屬元素質(zhì)量控制的重要意義

核電廠一回路補(bǔ)給水中金屬元素質(zhì)量規(guī)范為：鋁≤15 μg/L，鎂≤15 μg/L，鈣≤15 μg/L。這是由于鋁、鎂、鈣的許多硅酸鹽和氧化物，其溶解度具有負(fù)溫度系數(shù)的特點(diǎn)。它們將在反應(yīng)堆冷卻劑系統(tǒng)溫度最高的部位即元件棒表面上優(yōu)先沉積。這種沉積可能使堆芯表面的沉積物致密，可能加重Zr-4合金的腐蝕，特別是在反應(yīng)堆有發(fā)生顯著沸騰的部位。

對(duì)于二回路系統(tǒng)，監(jiān)測(cè)水中鐵、銅的總量可定量判斷腐蝕產(chǎn)物的轉(zhuǎn)移和蒸汽發(fā)生器中淤渣的積累以及給水系統(tǒng)的腐蝕情況。通常，二回路功率運(yùn)行給水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)為銅≤2 μg/L，鐵≤15 μg/L。而蒸汽發(fā)生器排污水鈉的限量為20 μg/L，如果鈉含量超過限值就會(huì)增加因科鎳-600和因科鎳-690合金傳熱管苛性應(yīng)力腐蝕開裂的可能性。

因此，核電廠很多水樣中金屬元素含量為1×10-9（10億分之一）級(jí)別，而且水樣比較潔凈，基體干擾小。石墨爐原子吸收光譜儀由于其靈敏度高、檢出限低、樣品用量少、自動(dòng)化程度高，幾乎可以分析所有的金屬元素和類金屬元素元件，將此法應(yīng)用于核電廠水質(zhì)分析中，可以測(cè)量鎂、鋁、鈉、鐵、銅、鈣等痕量金屬元素，且除了濃度超過曲線范圍的樣品需稀釋外，其他樣品基本上無需前處理。

二、實(shí)驗(yàn)部分

1.主要儀器、試劑及樣品準(zhǔn)備

PerkinElmer-AA800原子吸收光譜儀；Milli-Q高純水儀；高純氬氣；65%優(yōu)級(jí)純硝酸；以默克公司生產(chǎn)的Mg標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000 mg/L）為母液，配制一個(gè)濃度為1 μg/L的鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液用于建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，再分別配制一個(gè)0.3 μg/L和0.5 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液作為標(biāo)準(zhǔn)加標(biāo)驗(yàn)證所建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線。海南核電1#機(jī)組熱試期間9REA001BA的水樣。

2.儀器工作參數(shù)（表1）

表1 儀器工作參數(shù)

3.標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

在自動(dòng)進(jìn)樣器的1號(hào)位放入盛有高純水的進(jìn)樣杯，2號(hào)位放入盛有1 μg/L鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液的進(jìn)樣杯，校準(zhǔn)時(shí)自動(dòng)稀釋為0 μg/L、0.2 μg/L、0.4 μg/L、0.6 μg/L、0.8 μg/L、1 μg/L 的標(biāo)準(zhǔn)系列， 全部測(cè)完后得到以吸光度為縱坐標(biāo)、濃度為橫坐標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)曲線（如圖3.2、表3.1所示）。其相關(guān)系數(shù)為0.999870，曲線斜率為0.12918。曲線如圖1所示，表2是各個(gè)標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)對(duì)應(yīng)的吸光度和濃度。

4.最低檢出限

在AAS的發(fā)展史上曾用1%吸收所需要的物質(zhì)濃度作為靈敏度，即能產(chǎn)生吸光度0.0044所對(duì)應(yīng)的被測(cè)物質(zhì)濃度。靈敏度定義為校正曲線的斜率，即S=0.12918。檢測(cè)限D(zhuǎn)L=3σ/S，式中σ為用空白溶液11次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差，測(cè)得的值為0.0052。利用該式可以得出鎂的檢出限為0.12 μg/L。

5.精密度

樣品測(cè)定的過程與標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定條件保持一致，對(duì)9REA001BA的水樣（稀釋2倍）進(jìn)行11次重復(fù)測(cè)定11次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.97%，即RSD＜5.0%，符合痕量測(cè)定的要求。

6.準(zhǔn)確度（加標(biāo)回收率）

圖1 鎂標(biāo)準(zhǔn)曲線

取 3 組樣品，一份加標(biāo) 0.3 μg/L，一份加標(biāo) 0.5 μg/L，一份作對(duì)比，在上述實(shí)驗(yàn)條件下，運(yùn)用已建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)得的回收率分別為95.7%、93.0%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明利用這個(gè)方法測(cè)得的結(jié)果比較準(zhǔn)確。

綜合考慮耐磨和美觀的需要，選擇用1.5 mm厚304不銹鋼板作為臺(tái)面創(chuàng)新改造裁剪臺(tái)板。為節(jié)省費(fèi)用和減少改造工作量，在原有臺(tái)板的基礎(chǔ)上鋪上一層不銹鋼板。結(jié)合市場(chǎng)上現(xiàn)有的304不銹鋼板規(guī)格，考慮安裝工藝要求，按臺(tái)板尺寸定制加工不銹鋼板。

圖2 接縫處臺(tái)板損傷

四、定制加工要求

（1）兩邊采用直角折邊，這樣才能保證臺(tái)面水平。如果采用圓弧形折邊，不銹鋼板與原有臺(tái)面的兩個(gè)側(cè)邊粘合不牢，安裝后臺(tái)面可能形成凹面，整體不美觀。

（2）利用標(biāo)準(zhǔn)304不銹鋼板的寬度1220 mm作為加工板的長(zhǎng)度，原來臺(tái)板長(zhǎng)度1200 mm，不銹鋼板的長(zhǎng)度超過原臺(tái)板的長(zhǎng)度，錯(cuò)開了接縫，而且把原2張臺(tái)板包成一體，這樣，能夠保證整體在一條線上和水平度。

（3）安裝施工要點(diǎn)。把原來的臺(tái)板固定自攻螺絲松掉，把臺(tái)板抬下并清理積灰，把臺(tái)板支架調(diào)水平，兩頭用鍍鋅方管加固，防止拉布時(shí)的縱向受力把支架腿拉變形。然后把臺(tái)板鋪上，調(diào)水平，調(diào)兩邊在同一直線上，注意不要上自攻螺絲固定臺(tái)板。臺(tái)板表面破損處用修理小汽車的原子灰膩?zhàn)友a(bǔ)平，注意不能突出。分別在臺(tái)板上和加工好的不銹鋼板背面涂膠，然后迅速合上，用橡皮錘敲打調(diào)整兩邊，再用橡皮錘敲打不銹鋼板，使粘合牢固。

注意：不銹鋼板鋪好后，在左右兩邊用雙頭G字夾墊木條夾緊，保證臺(tái)面水平，防止膠水凸起。采用的膠水是強(qiáng)力膠，膠水的凝結(jié)時(shí)間要適中。

（4）2張不銹鋼板之間的接縫≤1 mm，不能大，這樣可以減少焊接量，又可以保證電剪刀底板運(yùn)行順暢。

（5）采用磷酸配制助焊劑，沿接縫處涂抹，涂抹面積盡量小，保證焊接美觀。焊錫采用Sn63A焊錫條，要保證焊錫條的質(zhì)量，否則焊接質(zhì)量難以保證。要在不銹鋼板粘結(jié)1 h后開始焊接，否則焊接時(shí)膠液會(huì)鼓起來。切記不能等膠完全凝固后再焊接，焊接時(shí)如果臺(tái)面起鼓，可以用橡皮錘敲平。

（6）全部焊接好以后，用自攻螺絲把臺(tái)板與支架固定起來，用手持角磨機(jī)打磨焊縫，打磨不銹鋼板的兩邊折角下口，兩頭打磨成圓弧角，防止刮傷。

（7）在使用一段時(shí)間后，如有脫焊處再加焊打磨。改進(jìn)后的臺(tái)板見圖3。

圖3 改進(jìn)后的臺(tái)板

五、效益測(cè)算

臺(tái)板總數(shù)為224張，如果每年最低更換氣浮式臺(tái)板、高密度臺(tái)板、防火美耐板臺(tái)板數(shù)量為45張，費(fèi)用為3萬元。采用1.5 mm不銹鋼板改造，總費(fèi)用為15萬元，但不銹鋼臺(tái)板至少可以用20年，可節(jié)省費(fèi)用60萬元，同時(shí)減少了每年的維護(hù)量，裁片質(zhì)量提高，邊際效益也十分明顯。

所有臺(tái)板于2015年1月改進(jìn)完畢，至今使用效果非常好，電剪刀操作手反映推刀比以前省力，電剪刀底盤運(yùn)行順暢，偏刀率大幅下降?？蛻魠⒂^以后十分認(rèn)可，增加對(duì)公司服裝加工質(zhì)量的信心，提升了公司的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。