芥酸酰胺丙基-N,N-二甲基叔胺鹽的流變性能

楊曉武， 秋列維， 王　釗， 董　斌， 陳洪偉

(陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室， 陜西 西安　710021)

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芥酸酰胺丙基-N,N-二甲基叔胺鹽的流變性能

楊曉武， 秋列維， 王釗， 董斌， 陳洪偉

(陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室， 陜西 西安710021)

摘要：對芥酸酰胺丙基-N,N-二甲基叔胺鹽(簡稱UC22AMPM)溶液的流變特性進行了研究，考察了pH值、質量分數、剪切速率及溫度對UC22AMPM溶液黏度的影響，構建了UC22AMPM溶液黏性流體方程，并測試了UC22AMPM溶液剪切恢復性能.測試結果表明：UC22AMPM溶液pH值增加，黏度出現先增加后下降的過程；質量分數的增加，零剪切黏度增加；剪切速率的增加，黏度降低；當溫度增加到70 ℃，UC22AMPM溶液的黏度開始降低；UC22AMPM溶液具有良好的剪切恢復性能.

關鍵詞：芥酸酰胺丙基-N,N-二甲基叔胺鹽； 流變性； 黏度

0引言

粘彈性表面活性劑(VES) 基壓裂液又稱清潔壓裂液( Clear Frac)，指由長鏈脂肪酸的季銨鹽類表面活性劑、鹽溶液、激活劑和穩(wěn)定劑等組成[1-3].VES壓裂液中所用的季銨鹽類表面活性劑在無機鹽介質中，表面活性劑分子強烈締合，當濃度達到臨界濃度(cmc)時，柔性棒狀或蠕蟲狀膠束相互纏結，形成高粘彈性空間網狀結構的凍膠體來攜帶支撐劑[4,5].這種VES需要大量的無機鹽與之配伍使用，不但增加生產成本和繁雜操作過程，而且無機鹽在較高的溫度下，小分子在熱運動中的劇烈振動會增加對清潔壓裂液中網絡的破壞，降低壓裂液黏度[6].

隨著壓裂技術的深入，開發(fā)環(huán)保高效的VES壓裂液顯得尤為重要.目前，C16和C18季銨鹽類陽離子型VES[7,8]和甜菜堿型VES[9,10]研究最為廣泛.美國Schlumberger公司合成芥酸(C22)季銨鹽型陽離子表面活性劑清潔壓裂液[11]和國內外使用最多的是芥子酰胺丙基甜菜堿[12]，與常規(guī)C16、C18烷基相比具有較低cmc，更低油水界面張力,易形成棒狀或蠕蟲狀膠束，具有良好的流變特性[13].若引入易降解基團(酰胺基或酯基)[14]，能夠保證產品具有良好的生物降解性、溫和性和化學穩(wěn)定性[15].

綜上所述，實驗室合成了芥酰胺丙基-N,N-二甲基叔胺鹽，其水溶液可作為VES，既避免了無機鹽的使用，又實現了綠色化的可降解表面活性劑.

1實驗部分

1.1原料與儀器

N-芥酸酰胺丙基-N，N-二甲基叔胺鹽(簡稱UC22AMPM，實驗室自制)；Pro+DV-3數字式粘度計(上海尼潤智能科技有限公司)；臺式pH計(OHAUS STARTER 2100).

1.2流變性能測試

采用Pro+DV-3數字式粘度計，在一定溫度、剪切速率下，測量UC22AMPM不同質量濃度下的零剪切黏度(η0)，考察表觀黏度(η)與pH、剪切速率(γ)、溫度(T)的相互關系和剪切應力(σ)與剪切速率(γ)的關系.

2結果與討論

2.1pH值對其黏度行為的影響

UC22AMPM含有pH刺激響應基團胺基，通過與H+作用引起表面活性劑分子親水親油平衡值(HLB)的變化，導致蠕蟲狀膠束結構的破壞-重構，實現對體系宏觀黏性的可控[13].

圖1　pH值與黏度的關系曲線圖

由圖1可知，UC22AMPM溶液pH值增大，表觀黏度呈先增大后減小的趨勢.pH值較低時(<5.0)，UC22AMPM中叔胺鹽與H+作用，使該表面活性劑的HLB增加，親水作用增強，利于大量膠束的生成.且過量H+與UC22AMPM親水基的靜電排斥作用使得膠束分離能降低，生成膠束平均長度(L)較小[16]，溶液表觀黏度降低.即pH值升高，宏觀表現為表觀黏度增大；pH值增大(>5.5)，與H+作用減弱，HLB減小， UC22AMPM親水性降低，膠束數目減少，宏觀表現為體系黏度降低.

2.2質量濃度對其零剪切黏度的影響

UC22AMPM溶液零剪切黏度與膠束長度、數量、纏繞程度以及形成網狀結構強度有密切聯系，特別是膠束長度，是影響零剪切黏度的關鍵因素.膠束長度隨表面活性劑濃度的增加而增大.圖2是30 ℃下，UC22AMPM溶液質量濃度與零剪切黏度關系曲線圖.

圖2　濃度與零剪切黏度的影響

從圖2可知，UC22AMPM溶液濃度增加，零剪切黏度增加，且在某一濃度值發(fā)生突變.零剪切速率多依賴溶液的組成，與膠束聚集態(tài)無關.根據Mean-Field理論[12]可知膠束的平均長度L：

L=φ1/2expEsciss/2KbT

(1)

式(1)中：φ-表面活性劑的體積分數；T-體系溫度；Kb-波茲曼常數；Esciss-膠束的分離能.表面活性劑質量濃度增大，體積分數φ增大，根據式中L與φ的關系，質量濃度增加，膠束逐漸生長，生長到一定程度相互接觸發(fā)生交疊，稀膠束溶液變成亞濃膠束溶液，濃度繼續(xù)增加，膠束鏈相互穿越，交疊加劇，宏觀為體系粘度迅速增加，該溶液具有粘彈性.

2.3剪切速率對其黏度行為的影響

在高剪切速率下，蠕蟲狀膠束纏結體系發(fā)生剪切變稀的現象.使用Pro+DV-3數字式粘度計分別測試了不同質量濃度的UC22AMPM溶液膠束體系的剪切流變行為.由圖3所示曲線可見,初期流體具有明顯的剪切變稀特性, 表觀黏度下降；達到平衡后流體具有良好的剪切穩(wěn)定性.

由圖3可知， UC22AMPM溶液剪切變稀.剪切速率低于臨界值γc，表觀黏度隨剪切速率增加而迅速降低；剪切速率達到臨界值γc后，表觀黏度下降趨勢變緩，最后趨于某一定值.低于臨界值，由于膠束按流動方向的取向排列，降低各向異性膠束的數目，減少纏結密度，破壞靜態(tài)網狀結構，黏度大幅度降低，表現出剪切變稀現象.大于臨界剪切速率，溶液黏度與膠束結構流動誘導至新的網狀結構形成有關，膠束流動增大了膠束粒子碰撞與接觸的概率，膠束粒子間相互聚集和粘附，形成新的網狀結構(剪切誘導結構).在該剪切速度梯度下，膠束流動不僅具有剪切變稀作用，也形成剪切誘導結構，且剪切變稀作用略微大于剪切誘導作用，表觀黏度稍有降低.剪切速率達到某一值時，膠束粒子間處于剪切變稀和剪切誘導平衡中，表觀黏度為一定值.

(a)wt(UC22AMPM)=3.0%

(b)wt(UC22AMPM)=3.5%

(c)wt(UC22AMPM)=4.0%圖3　剪切速率與黏度的關系

UC22AMPM溶液濃度增大，剪切速率臨界值γc減小;溶液濃度增加，剪切誘導效應增強，剪切誘導使網狀結構生成.從熱力學上講，長膠束上的表面活性劑單體分子的自由能比短膠束上的低，所以流動取向最終促使膠束增長.高濃度溶液中長膠束數目多，且剪切作用促使溶液中短膠束增長，大量長膠束相互聚集，纏結形成膠束網狀結構.高濃度溶液中較強剪切誘導與剪切變稀共同作用，降低了兩種作用的平衡點，從而減小剪切速率的臨界點γc.

2.4UC22AMPM溶液黏性流體本構方程的構建

冪律方程是一種能反映黏性液體流變性質的經驗性數學關系式，方程如式(2)所示[17].

σ=k*γn

(2)

式(2)中:σ為剪切應力，Pa；γ為剪切速率，s-1；k為稠度系數，mPa·sn，反映膠束結構對黏度的貢獻，k越大，膠束結構越強；n為流動指數，n>1為膨脹性流體，n=1為牛頓流體，n<1為擬塑性流體.

對公式取對數得式(3)

logσ=logk+nlogγ

(3)

固定溫度30 ℃，測定質量濃度為3.0%、3.5%和4.0%的UC22AMPM溶液剪切應力與剪切速率的關系，構建黏性流體本構方程，結果如圖4所示.對圖4進行線性回歸可得n和k值(近似值).結果列于表1所示.

表1　質量濃度為3.0%、3.5%和4.0%的

圖4　不同濃度下σ與γ的關系

由表1可知，質量濃度為3.0%、3.5%和4.0%的UC22AMPM溶液的n值均較小，證明它們是非牛頓流體；k值較大，說明膠束聚集結構對表觀黏度的影響顯著，這也證實膠束間纏繞形成的空間網狀結構對流體的黏度起到重要作用.

例3階”中進行了詳細的介紹，在此就不再贅述了。不過，需要強調的是，在“技巧和演奏”分冊的第42至47頁，逐一列出了十二個大調的五指音階和七個從白鍵開始的小調五指音階。這些音階的授課思路均帶有明確的視覺提示，如C、G、F大調和弦都是“白鍵—白鍵—白鍵”的結構，而D、A、E大調和弦則都是“白鍵—黑鍵—白鍵”的結構，并以此規(guī)律將十二個大調及七個小調進行了劃分，方便學生從整體上把握并加強記憶。在學習五指音階時，若將音階的視覺結構與上述所講到的首調聽覺相結合，將會達到事半功倍的效果。

2.5溫度對其黏度行為的影響

用DV-3+PRO數字式粘度計在100 RPM(24.9 s-1)下分別測定質量濃度為4.0%和3.5%(均在亞濃區(qū)域)的UC22AMPM溶液的粘溫性能，如圖5所示.

(a)wt(UC22AMPM)=4.0%

(b)wt(UC22AMPM)=3.5%圖5　質量濃度為4.0%和3.5%的UC22AMPM溶液表觀黏度(η)隨溫度(T)的變化

由圖5可知，溫度低于Tf，溫度升高，表觀黏度微增長；高于Tc，溫度升高，表觀黏度急劇降低.根據Stokes-Einstein公式可知，溫度與粒子(膠束)的平移擴散系數(D)成正比.溫度低于Tf，升溫活化膠束，膠束處于活躍狀態(tài)，利于相互纏繞形成三維空間結構，表觀黏度略微升高.溫度介于Tf和Tc之間，升溫加劇了分子的無規(guī)則運動，分子有序體減少，各鏈段運動加劇，原有的網絡結構被拆散，即聚集數降低，溶液表觀黏度降低.溫度超過Tc，溶液中棒狀膠束部分轉化為球狀膠束，表觀黏度急劇降低.

溫度低于Tf時，隨溫度升高，高濃度(4.0%)UC22AMPM溶液黏度增長幅度大于低濃度(3.5%).亞濃區(qū)域內，高濃度溶液生成棒狀膠束平均長度(L)長，數量多，溫度活化作用，使棒狀膠束相互纏繞形成三維空間結構緊密性增強，形成速率增加，其表觀黏度增加幅度大.

溫度大于Tc，高濃度UC22AMPM溶液表觀黏度降低斜率大于低濃度，且臨界溫度Tc-1>Tc-2.溫度大于Tc，高濃度膠束L值大，溶液粘滯系數大，膠束擴散系數D增大，網狀結構裂解速率快，出現空穴，大量膠束逐漸向球狀膠束轉化，表觀黏度降低.

2.6剪切恢復

UC22AMPM溶液屬于假塑性流體，剪切速率增大，表觀黏度降低；剪切速率降低，表觀黏度上升.測定30 ℃下，質量濃度為3.5% UC22AMPM溶液的剪切恢復性能，如圖6所示.

圖6　UC22AMPM溶液的剪切恢復性能

3結論

(1)表面活性劑UC22AMPM表現出顯著的黏度特性，當UC22AMPM質量濃度超過3.5%后，UC22AMPM溶液零剪切黏度急速上漲，曲線上出現明顯的突變點.

(2)UC22AMPM溶液可通過與H+作用引起表面活性劑HLB的變化，實現對體系宏觀黏性的可控.測試結果表明：pH值增加，溶液表觀黏度出現先升高后下降的過程，體系的表觀黏度在pH值為5.25附近出現最大，該表面活性劑水凝膠為弱酸性壓裂液體系.

(3)隨著剪切速率的增加，UC22AMPM溶液的表觀黏度降低，γc在10 s-1附近，表觀黏度趨于不變；UC22AMPM溶液濃度增大，剪切速率臨界值γc減小

(4)隨著溫度的增加，UC22AMPM溶液的表觀黏度出現先略微上升后下降的過程，溫度增加到70 ℃，表觀黏度降低，且溫度達到80 ℃，體系仍具有較高的表觀黏度.

(5)UC22AMPM溶液具有良好的剪切恢復性能.

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Rheological properties of surfactant 13-Docosenamide,

N-[3-(dimethylamino)propyl]-,(13Z)- salt

YANG Xiao-wu， QIU Lie-wei， WANG Zhao， DONG Bin， CHEN Hong-wei

(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:The rheological behavior of 13-Docosenamide,N-[3-(dimethylamino)propyl]-,(13Z)-(abbreviated as UC22AMPM )solution and the influencing factors，such as pH value,concentration,shear rate and temperature,on the viscosity of UC22AMPM solution were investigated.The viscosity of UC22AMPM solution undergoes a maximum with the increase of pH value,and the zero-shear viscosity increases with the increase of surfactant concentration,while viscosity decreases with the increase of shear rate.The viscosity reduced when temperature increased to 70 ℃.Shear recovery test showed that UC22AMPM solution has well thixotropy.

Key words:13-Docosenamide,N-[3-(dimethylamino)propyl]-,(13Z)-salt; rheological behavior; viscosity

中圖分類號：TQ423

文獻標志碼：A

文章編號：1000-5811(2015)05-0089-05

作者簡介:楊曉武(1982-)，男，湖北襄陽人，講師，博士,研究方向：油田化學品

基金項目：陜西省科技廳自然科學基金項目(2012JQ2004,2012JQ2005); 陜西科技大學博士科研啟動基金項目(BJ11-10)

收稿日期:*2015-07-06