鈰-氟-納米二氧化鈦光催化劑的制備及光催化性能研究

劉保健， 高玉剛， 于凱爍， 韓曉龍，

姚寶晶1， 王　蘭1

(1.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安　710021； 2.陜西科技大學(xué) 輕工與能源學(xué)院， 陜西 西安　710021)

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鈰-氟-納米二氧化鈦光催化劑的制備及光催化性能研究

劉保健1， 高玉剛2， 于凱爍2， 韓曉龍1，

姚寶晶1， 王蘭1

(1.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安710021； 2.陜西科技大學(xué) 輕工與能源學(xué)院， 陜西 西安710021)

摘要：以四氯化鈦、硝酸鈰、氟化銨為原料，采用溶膠-凝膠法制備了鈰、氟摻雜的納米二氧化鈦三元光催化劑.通過X射線衍射儀(XRD)、掃描電鏡(SEM)、能譜儀(EDS)等對三元光催化劑的結(jié)構(gòu)進行了相應(yīng)的分析表征，結(jié)果表明:與市售純納米二氧化鈦相比，鈰和氟摻雜后的三元光催化劑晶相中產(chǎn)生了次晶相和微量相，顆粒中出現(xiàn)新的多邊棱塊結(jié)構(gòu)，并且光的響應(yīng)范圍拓展到可見光區(qū).使用紫外可見光譜儀測試了催化劑降解下甲基橙的降解率；測試結(jié)果表明，在三元光催化劑的作用下，完全降解甲基橙的時間縮短到30 min以內(nèi)；最后，探討了三元光催化劑的作用機理，通過動力學(xué)計算，三元催化劑降解甲基橙的反應(yīng)符合假一級反應(yīng)規(guī)律.

關(guān)鍵詞：鈰; 氟; 納米二氧化鈦; 溶膠凝膠法; 動力學(xué); 機理

0引言

納米二氧化鈦作為光催化劑，因其在處理有機污染物方面具有高效穩(wěn)定、成本低廉、無二次污染等優(yōu)良性能，受到了國內(nèi)外研究者們的廣泛關(guān)注[1].有機污染物容易在水環(huán)境中通過食物鏈富集，一部分本身具有“三致”效應(yīng)，還有一部分發(fā)生反應(yīng)后產(chǎn)生的副產(chǎn)物具有高毒性，對水生生物、人類的生命健康造成巨大威脅[2].

納米二氧化鈦在紫外光的照射下，價帶電子被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，形成具有強氧化能力的空穴和強還原能力的電子.電子和空穴有可能會直接氧化有機污染物，也可能會被環(huán)境中的氧氣和水分子捕獲生成活性羥基自由基間接參與反應(yīng)，實現(xiàn)有機污染物的分解和礦化[2].因此納米二氧化鈦在空氣污染、紡織、涂料、造紙以及能源等諸多領(lǐng)域具有非常大的應(yīng)用潛力.其相關(guān)的研究已有很多報道[3,4].

但納米二氧化鈦的禁帶寬度較寬，只能吸收波長在387 nm以下的紫外光，而且量子效率低，這一直是限制納米二氧化鈦應(yīng)用的主要原因.所以通過對納米二氧化鈦的改性和修飾來提高其催化效率一直是本領(lǐng)域內(nèi)研究的熱點.研究表明，氟摻雜納米二氧化鈦可以提高催化劑的量子效率[5]，稀土離子的摻雜可以拓展催化劑的光響應(yīng)范圍[6-8]，提高催化劑的光催化活性.

本文將氟摻雜和稀土離子摻雜結(jié)合起來，制備了新型的三元光催化劑,摻雜氟和鈰的納米二氧化鈦，研究了氟和鈰摻雜對納米二氧化鈦光催化性能的影響，并初步探討了其光催化的機理.

1實驗部分

1.1原料與設(shè)備

(1)原料：市售納米二氧化鈦，四氯化鈦,分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;氧化鈰,分析純，中國醫(yī)藥公司北京采購供應(yīng)站;濃硝酸,分析純，中國醫(yī)藥公司北京采購供應(yīng)站;無水乙醇,分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司;乙酸,分析純，西安三浦精細(xì)化工廠.

(2)設(shè)備：X射線衍射儀,日本理學(xué)D/Max2550VB+/PC;掃描電鏡,日立S-4800;紫外可見光譜儀,安捷倫Cary-100;集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,DF-101S，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;玻璃儀器氣流烘干器,KQ-C，鞏義市英峪予華儀器廠;紫外燈,280～375 nm;可見燈,387～700 nm.

1.2Ce,F摻雜TiO2光催化劑的制備

用分析天平稱取5 g的氧化鈰置于50 mL燒杯中，加入濃硝酸攪拌、溶解、烘干后得到固體A.稱取7 g的四氯化鈦緩慢滴加到盛有50 mL無水乙醇的100 mL錐形瓶中，快速攪拌制成溶液B.稱取2.5 g的A并加35 mL蒸餾水制成溶液C.量取8 mL的溶液C邊攪拌邊緩慢滴加到盛有40 mL無水乙醇、10 mL乙酸和9 mL蒸餾水的三口瓶中，攪拌30 min.最后將溶液B和氟化銨溶液緩慢滴加到三口瓶中，經(jīng)攪拌、放置、陳化、烘干、研磨后，置于馬弗爐中300 ℃～600 ℃下煅燒2 h得到三元催化劑.

1.3催化劑的表征

采用X射線衍射儀(XRD)表征了催化劑的結(jié)構(gòu)特征；通過掃描電鏡(SEM)觀察了催化劑表面形貌；通過能譜分析儀(EDS)研究了催化劑中的元素種類及含量；紫外可見漫反射光譜(UV-vis)分析了摻雜前后催化劑的吸光波長變化.

1.4光降解實驗

在250 mL的容量瓶中配置50 mg/L的甲基橙溶液.稱取0.10～0.50 g的催化劑加入盛有100 mL甲基橙溶液的石英燒杯中，在實驗室自制光催化裝置下進行光降解實驗.取出樣品，高速離心兩次后，立即用紫外可見光譜儀測試其吸光度.

甲基橙溶液的濃度在600 mg/L以下時，濃度與吸光度是呈線性關(guān)系的.因此，根據(jù)下式計算其降解率:

降解率=(A0-A)/A0

式中:A0為初始吸光度；A為即時吸光度.

2結(jié)果與討論

2.1X射線衍射譜分析

圖1是三元催化劑和市售納米二氧化鈦的X射線衍射譜，可以看出，三元光催化劑較純納米二氧化鈦有明顯的其他衍射峰形成.分析得知，在2θ=25.1 °、37.5 °、48 °、54 °、55 °的出峰來看，歸屬于銳鈦型二氧化鈦[9].這說明三元催化劑的晶型與市售納米二氧化鈦的晶型一致，都是銳鈦礦晶相.三元催化劑還有其他峰的出現(xiàn)，有次要相的形成.由三元催化劑的2θ=37 °, 38.5 °, 62.1 °的出峰情況來看，歸屬于Ti-F鍵[9]；由2θ=14.3 °、15.4 °、43.7 °、58.5 °等的出峰情況來看，可能歸屬于二氧化鈦缺陷態(tài)；由2θ=28.61 °、33.2 °等的出峰情況來看，可能歸屬于氧化鈰.分析表明，三元光催化劑中晶型不含有低活性的金紅石型，絕大部分是銳鈦礦晶型；相比于市售納米二氧化鈦，少部分二氧化鈦晶格中的氧被氟取代，而且晶格中可能存在微量的稀土元素鈰.

圖1　三元催化劑(a)與市售納米二氧化鈦(b)的X射線衍射譜

2.2掃描電鏡和能譜分析圖

圖2為市售二氧化鈦與三元催化劑的掃描電鏡圖.可以看出，市售的二氧化鈦顆粒分布均勻，趨于球形；而三元催化劑部分顆粒的表觀形狀發(fā)生了變化，出現(xiàn)了多邊棱塊的結(jié)構(gòu).由于三元催化劑采用溶膠-凝膠法制備，相對于其它方法，該方法較難控制好產(chǎn)物的形貌尺寸.

(a)市售納米二氧化鈦的SEM圖

(b)三元光催化劑的SEM圖圖2　市售納米二氧化鈦的SEM圖和三元光催化劑的SEM圖

圖3為三元催化劑和市售納米二氧化鈦的能譜圖.可以看出，相比于市售納米二氧化鈦，三元催化劑中除含有鈦和氧外，還含有微量的氟；與XRD譜結(jié)合表明，鈰和氟可能通過摻雜進入到了納米二氧化鈦晶格中.

(a)三元催化劑能譜圖

(b)市售納米二氧化鈦能譜圖圖3　三元催化劑和市售納米二氧化鈦的能譜圖

2.3紫外可見漫反射光譜分析

圖4為市售納米二氧化鈦和三元光催化劑的紫外可見漫反射光譜圖.可以看出，市售納米二氧化鈦在紫外光波長200～412 nm區(qū)域有吸收，比純二氧化鈦的吸光范圍紅移了25 nm，原因是納米二氧化鈦的量子尺寸效應(yīng)；而三元光催化劑在可見光區(qū)500 nm出就開始出現(xiàn)吸收，相比納米二氧化鈦，吸光波長出現(xiàn)60 nm的明顯紅移.分析表明，鈰、氟的摻雜將納米二氧化鈦的光響應(yīng)范圍拓展到了可見光區(qū).

圖4　市售納米二氧化鈦(a)和三元催化劑(b)的紫外可見漫反射譜圖

2.4動力學(xué)研究

圖5為甲基橙在兩種不同催化劑在紫外光照射下剩余率隨時間的變化曲線.可以看出，市售納米二氧化鈦完全降解甲基橙的時間是60 min，三元催化劑降解甲基橙的時間大大的縮短為30 min.分析表明，鈰、氟對納米二氧化鈦的摻雜，不僅改變了納米二氧化鈦的晶相，拓展了光的響應(yīng)范圍，而且將光響應(yīng)的能量轉(zhuǎn)化為反應(yīng)活性，很大提高了其對甲基橙的降解效率.

圖5　三元光催化劑與市售納米二氧化鈦的降解對比圖

圖6為三元催化劑在可見光下甲基橙降解曲線.由圖中可以看出，甲基橙的濃度隨著三元光催化劑的增加逐漸減小.表明了三元光催化劑可以在可見光下，將甲基橙降解.進一步表明由于元素的摻雜，增大了催化劑光響應(yīng)范圍.使得該三元光催化劑具有可見光催化能力,從而擴大了催化劑的應(yīng)用領(lǐng)域.

圖6　可見光下三元光催化劑對甲基橙降解曲線

圖7為三元光催化劑降解甲基橙的動力學(xué)曲線.異相光催化反應(yīng)動力學(xué)符合朗格繆爾-欣謝伍德模型，當(dāng)降解物濃度很低時(本實驗為ppm級)，朗格繆爾-欣謝伍德模型可以簡化為：

積分得：

圖7　三元光催化劑處理下甲基橙光降解動力學(xué)曲線

通過動力學(xué)曲線可以看出，降解率的對數(shù)與時間呈線性關(guān)系.分析表明，三元催化劑降解甲基橙的反應(yīng)為假一級反應(yīng)，經(jīng)計算反應(yīng)速率常數(shù)為0.161 3 min-1.異相光催化動力學(xué)其實是非常復(fù)雜的，體系中降解物對催化劑的吸脫附、反應(yīng)器的大小、入射光的強度、催化劑的用量、降解物的濃度等都可能對整個反應(yīng)有影響[10]，比較經(jīng)典的是用朗格繆爾-欣謝伍德方程來表達.據(jù)報道，光催化降解反應(yīng)大部分為假一級反應(yīng)[11,12]，少數(shù)為零級反應(yīng)[13].但本實驗中純納米二氧化鈦光催化甲基橙的反應(yīng)并不符合以上兩種，通過圖6可以得出，甲基橙初始的反應(yīng)是零級反應(yīng)，之后的反應(yīng)趨于假一級反應(yīng)，原因可能是暗處靜置時間對于純納米二氧化鈦來說不夠充分，導(dǎo)致開始的反應(yīng)速率較慢，宏觀上呈現(xiàn)為零級反應(yīng)規(guī)律，后來吸脫附平衡達到，反應(yīng)向假一級反應(yīng)轉(zhuǎn)變.

2.5光催化機理

本研究通過結(jié)合光催化實驗中的實驗現(xiàn)象和多種表征手段，對三元光催化劑降解甲基橙的機理進行了探索.納米二氧化鈦作為一種半導(dǎo)體，根據(jù)固體能帶理論，由導(dǎo)帶和價帶構(gòu)成，而且導(dǎo)帶和價帶是不連續(xù)的，隔著禁帶.價帶電子由于處于原子核較遠(yuǎn)的位置，受到的其所屬原子的束縛最弱，因此容易被光激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，形成具有強氧化還原能力的電子和空穴.Ishibashi等[14]通過量子產(chǎn)率計算，認(rèn)為空穴在光催化反應(yīng)中起主導(dǎo)作用，直接氧化分解有機污染物.Hai Yang等[15]認(rèn)為導(dǎo)帶電子和價帶空穴分別會和環(huán)境作用發(fā)生氧化還原反應(yīng)，形成具有高活性的羥基自由基，羥基自由基最終將反應(yīng)物氧化分解.趙進才等[16]提出并證實了新穎的染料降解機理，染料可以受可見光激發(fā)后為納米二氧化鈦導(dǎo)帶注入電子，通過納米二氧化鈦導(dǎo)帶的媒介作用，使染料分子和氧分子同時活化，將染料污染物降解.

本實驗中，甲基橙的降解速率得到顯著提升，原因分析如下：(1)在此反應(yīng)體系中，三元光催化劑不僅可以吸收紫外光而且可以吸收可見光，對光的利用率更高；(2)三元光催化劑體相中產(chǎn)生了有利缺陷態(tài)，促進了光致電子和空穴的分離，提高了催化劑的量子效率.

綜上提出以下反應(yīng)機理：

(1)

(2)

MO+Vis→MOac(e-)

(3)

TiO2(有利缺陷態(tài))+e-→TiO2(e-)

(4)

(5)

(6)

OH-+h+→·OH

(7)

(8)

3結(jié)論

采用溶膠凝膠法，制備了鈰氟摻雜的高催化活性的納米二氧化鈦光催化劑.

表征發(fā)現(xiàn)，三元光催化劑不含有金紅石晶型，絕大部分是銳鈦礦晶型，次要相是納米二氧化鈦缺陷態(tài)和鈦氟化物，微量相可能為氧化鈰；三元光催化劑的光響應(yīng)范圍增大，可以吸收700 nm以內(nèi)的可見光，并能將光響應(yīng)的能量轉(zhuǎn)化為反應(yīng)化學(xué)能.實驗表明，鈰、氟摻雜納米二氧化鈦很大提高了納米二氧化鈦對甲基橙的降解性能：在紫外燈下，相比市售的納米二氧化鈦，完全降解甲基橙的時間縮短了30 min；通過朗格繆爾-欣謝伍德模型的簡化方程計算，得出三元催化劑降解甲基橙的反應(yīng)符合假一級動力學(xué)反應(yīng)規(guī)律.

本研究制備的三元光催化劑較市售的納米二氧化鈦具備了更強的光催化性能，可以更好的應(yīng)用于污水處理、空氣凈化、抗菌等領(lǐng)域，有很大的市場潛力.

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Preparation of nano-TiO2doped with Ce,F and its performance

for photocatalytic degradation of organic pollutions

LIU Bao-jian1， GAO Yu-gang2， YU Kai-shuo2，HAN Xiao-long1，

YAO Bao-jing1， WANG Lan1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China； 2.College of Light Industry and Energy, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:Preparation of the photocatalyst, nano-doped with Ce and F,using TiCl4,Ce(NO3)4and NH4F by modified sol-gel method.Crystal form,surface morphology,elements and optical absorption of the ternary photocatalyst and nano-TiO2commercially available were characterized by XRD,SEM,EDS and UV-vis DRS. Under the effect of photocatalysts，the degradation rate of methyl orange was tested by UV-vis spectroscopy.The results indicated some phenomenon as follows.Compared with pure TiO2,there appears minor phase and trace phase in ternary photocatalyst；There are structure of multilateral block in the particles of ternary photocatalyst;ternary photocatalyst responded to wider wavelength of light;And the degradation efficiency of methyl orange was higher. The experiment showed that the degradation of methyl orange was in accordance to pseudo-first-order process. From the above， the mechanism of the photocatalytic degradation was explored.

Key words:Ce; F; nano-TiO2; sol-gel method; kinetics; mechanism

中圖分類號：O64

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1000-5811(2015)05-0070-06

作者簡介:劉保健(1967-)，男，甘肅天水人，講師，研究方向：光降解

基金項目：陜西省教育廳專項科研計劃項目(11JS021)

收稿日期:*2015-05-24