溶膠-凝膠法合成Li3V2(PO4)3/C復(fù)合材料及其合成活化能研究

夏　傲, 黃劍鋒, 談國強(qiáng)

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安　710021)

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溶膠-凝膠法合成Li3V2(PO4)3/C復(fù)合材料及其合成活化能研究

夏傲, 黃劍鋒, 談國強(qiáng)

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安710021)

摘要：以NH4VO3、LiOH·H2O和H3PO4為主要原料，檸檬酸為絡(luò)合劑，采用溶膠-凝膠法合成了Li3V2(PO4)3/C復(fù)合材料.借助X射線衍射、掃描電鏡等測試手段研究了煅燒溫度對產(chǎn)物物相、微觀形貌和電化學(xué)性能的影響.結(jié)果表明，750 ℃煅燒6 h合成的Li3V2(PO4)3/C樣品具有單一純相的單斜晶體結(jié)構(gòu)，0.5 C和1 C倍率的首次放電比容量分別達(dá)135.1和109.1 mAh·g-1，50次循環(huán)后的容量保持率分別為88%和85%.采用Kissinger方法研究了Li3V2(PO4)3/C的合成活化能，為92.4 kJ·mol-1.

關(guān)鍵詞：磷酸釩鋰； 正極材料； 溶膠-凝膠法； 合成活化能

0引言

作為新一代鋰離子電池正極材料，單斜結(jié)構(gòu)Li3V2(PO4)3具有熱穩(wěn)定性好，充放電電壓大，放電比容量高及安全性能優(yōu)異等特點(diǎn)[1,2].Li3V2(PO4)3每一單位單元可以可逆脫出/嵌入3個(gè)Li+，是目前所發(fā)現(xiàn)的磷酸鹽鋰離子正極材料中比容量 (197 mAh·g-1) 最高的材料[3].盡管如此，但是Li3V2(PO4)3的電子電導(dǎo)率較低，導(dǎo)致高倍率充放電時(shí)比容量過低[4,5].碳具有良好的導(dǎo)電性，將Li3V2(PO4)3與碳復(fù)合有助于提高Li3V2(PO4)3的電子電導(dǎo)率，進(jìn)而提高其電化學(xué)性能.

目前制備Li3V2(PO4)3的方法有高溫固相法[6,7]、溶膠-凝膠法[8-10]和微波法[11-13].其中，溶膠-凝膠法具有反應(yīng)溫度較低，合成產(chǎn)物的純度高、結(jié)晶性好等優(yōu)點(diǎn).本研究采用溶膠-凝膠法合成了Li3V2(PO4)3/C復(fù)合材料，對所得粉體的物理性能和電化學(xué)性能做了表征，計(jì)算了溶膠-凝膠法合成Li3V2(PO4)3/C粉體的活化能.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1樣品制備

按LiOH·H2O、NH4VO3、H3PO4和檸檬酸的摩爾比為3∶2∶3∶2的比例將所有原料溶于去離子水中并混合均勻.80 ℃下攪拌溶液直至藍(lán)色凝膠生成.將藍(lán)色凝膠放入烘箱內(nèi)，在100 ℃干燥15 h得到干凝膠，再將干凝膠研磨得到粉體.將干凝膠粉在N2保護(hù)高溫爐中于300 ℃熱處理3 h，再升溫至600 ℃～800 ℃煅燒6 h，制得Li3V2(PO4)3/C復(fù)合材料.

1.2電池組裝

按87∶7∶6的質(zhì)量百分比分別稱取一定量的活性物質(zhì)(Li3V2(PO4)3/C)、導(dǎo)電劑炭黑和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF).將以上三種物質(zhì)溶于N甲基吡絡(luò)烷酮中制成漿料，再涂布于Al箔表面.將Al箔在80 ℃真空干燥24 h后，裁剪成直徑1.4 cm的扣式電池的正極圓片.以金屬鋰片為負(fù)極，1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC (體積比1∶1∶1) 溶液作電解液，Celgard 2320微孔聚丙烯膜為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2025型扣式電池.

1.3性能測試

利用日本理學(xué)Rigaku公司生產(chǎn)的自動D/max2200PC型X射線衍射儀進(jìn)行物相分析，采用JSM-6390A型掃描電子顯微鏡和JEM-3010型透射電子顯微鏡觀察產(chǎn)物的微觀形貌；采用BET 3H-2000 BET-A 氮吸附比表面分析儀測試粉體的比表面積；采用EDS能譜儀(EDAX-TSL)對粉體進(jìn)行元素分析；采用武漢藍(lán)電電子股份有限公司生產(chǎn)的CT2001A電池測試系統(tǒng)測試電池的充放電容量和循環(huán)壽命，測試溫度25 ℃，測試電壓范圍3.0～4.6 V，充放電倍率1 C為170 mAh·g-1.

2結(jié)果與討論

2.1樣品的成份分析

圖1為干凝膠及經(jīng)不同溫度煅燒所得樣品的XRD圖譜.由圖可見，未經(jīng)煅燒的干凝膠主要呈非晶態(tài)，其中沒有目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)i3V2(PO4)3，僅有少量的VO2.650 ℃煅燒時(shí)，Li3V2(PO4)3相生成，但是由于溫度較低，產(chǎn)物結(jié)晶度不好，衍射峰強(qiáng)度較低.700 ℃以上溫度煅燒所得產(chǎn)物的XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF No.43-0526對應(yīng)一致，說明所有樣品均屬單斜晶系，具有P21/n空間群結(jié)構(gòu).

此外，隨著煅燒溫度的升高，產(chǎn)物的結(jié)晶度越來越好，衍射峰強(qiáng)度增大.但是800 ℃煅燒時(shí)，產(chǎn)物中出現(xiàn)少量雜相LiV(P2O7).經(jīng)比較發(fā)現(xiàn)，750 ℃煅燒所得樣品結(jié)晶性較好且純度高.煅燒過程中檸檬酸在高溫下熱解生成碳，其中一部分碳用于還原高價(jià)V離子，另一部分留在產(chǎn)物中，可以提高材料的電導(dǎo)率[14，15].

圖2為750 ℃合成樣品中的元素P、V和C的分布圖，可以看出P、V兩種元素分布較稠密且均勻，C元素分布均勻但是稀疏，這可能是由于碳分布在Li3V2(PO4)3顆粒表面所致.

圖1　不同煅燒溫度下所得樣品的XRD圖譜

(a)SEM照片　　(b)P元素的分布圖

(c)V元素的分布圖　　(d)C元素的分布圖圖2　Li3V2(PO4)3中元素P、V和C的分布圖

2.2微觀形貌分析

圖3為650 ℃、700 ℃、750 ℃和800 ℃煅燒所得Li3V2(PO4)3/C粉體的SEM照片.650 ℃煅燒所得產(chǎn)物顆粒較為細(xì)小和蓬松，棱角不夠分明，可能是由于煅燒溫度低，晶體發(fā)育不完全所致.隨著煅燒溫度的升高，晶體發(fā)育完整，顆粒尺寸逐漸變大，表面更光滑.由圖可見，700 ℃和750 ℃煅燒所得粉體顆粒較為均勻，而800 ℃煅燒所得粉體的顆粒尺寸最大.比表面積測試表明700 ℃、750 ℃和800 ℃合成樣品的比表面積分別為8.701、8.634和7.872 m2·g-1.活性材料的顆粒尺寸越小、比表面積越大，其與電解液之間的接觸就越充分，有利于電化學(xué)性能的提高[16，17].

圖4為750 ℃煅燒6 h所得Li3V2(PO4)3/C的TEM照片.從圖中可以看出，顆粒有團(tuán)聚，形狀不規(guī)則.照片中顏色較淺、類似紗狀的疏松物為碳，碳層包覆在Li3V2(PO4)3晶體表面.

(a)650 ℃　　　　(b)700 ℃

(c)750℃　　　　(d)800 ℃圖3　不同煅燒溫度下所得Li3V2(PO4)3/C粉體的SEM照片

圖4　750 ℃煅燒6 h所得Li3V2(PO4)3的TEM照片

2.3電化學(xué)性能分析

圖5為不同溫度下煅燒6 h所得Li3V2(PO4)3/C在0.5 C倍率、3.0～4.6 V區(qū)間的首次充放電曲線.從圖中可以看出，煅燒溫度為700 ℃、750 ℃和800 ℃時(shí)，復(fù)合材料的首次放電比容量分別為101.2、135.1和128.8 mAh·g-1，即煅燒溫度由700 ℃升至750 ℃時(shí)，首次放電比容量增大，煅燒溫度進(jìn)一步提高，比容量又降低.

圖5　不同溫度下煅燒6 h 所得Li3V2(PO4)3/C在0.5 C倍率的首次充放電曲線

圖6為不同煅燒溫度下制得的樣品在0.5 C和1 C倍率下的循環(huán)性能曲線，循環(huán)周期為50次.0.5 C倍率下，煅燒溫度為700 ℃、750 ℃和800 ℃對應(yīng)的三組樣品的比容量保持率分別為84%、88%和83%.1 C倍率下，相應(yīng)的三組樣品的首次放電比容量分別為109.1、95.0和64.6 mAh·g-1，容量保持率分別為68%、85%和80%.

由此可見，兩種倍率條件下，750 ℃合成的樣品具有最高的放電比容量和容量保持率.從以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，煅燒溫度對Li3V2(PO4)3/C樣品的電化學(xué)性能有重要影響.700 ℃時(shí)，煅燒溫度較低，Li3V2(PO4)3晶相發(fā)育不完全，導(dǎo)致電化學(xué)性能較差.750 ℃時(shí)，晶相發(fā)育充分，樣品的純度高且顆粒尺寸較小，因此具有較高的電化學(xué)性能.煅燒溫度進(jìn)一步升高到800 ℃時(shí)，產(chǎn)物中有雜相生成，樣品純度降低.此外，晶體進(jìn)一步發(fā)育，尺寸過大,對于正極材料，顆粒尺寸越大，Li+離子在顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散路徑越長，不利于Li+離子的脫嵌，從而導(dǎo)致電化學(xué)性能變差[18].

(a)0.5 C倍率的循環(huán)性能曲線

(b)1C 倍率的循環(huán)性能曲線圖6　不同溫度下煅燒6 h 所得Li3V2(PO4)3/C在不同倍率的循環(huán)性能曲線

2.4合成活化能研究

為了研究熱處理過程中Li3V2(PO4)3/C相形成的反應(yīng)活化能，實(shí)驗(yàn)中測試了不同升溫速度的DSC曲線，并借助Kissinger方程進(jìn)行計(jì)算.Kissinger方法假定熱分析曲線峰值溫度處的反應(yīng)速率最大[19].滿足關(guān)系式：

dα/dt=A (1-α)nexp[-E/(RT)]

(1)

式中，α為相變體積分?jǐn)?shù)，t為時(shí)間，A為頻率因子，n為反應(yīng)級數(shù)，E為反應(yīng)活化能，T為溫度，R為氣體常數(shù).若αmax與升溫速率Φ無關(guān)，則存在關(guān)系式：

dln(Φ/Tc2)/d(Tc-1)=-E/R

(2)

式中，Φ為升溫速率，Tc為合成溫度(DSC曲線的峰頂對應(yīng)的溫度).對ln(Φ/Tc2)-Tc-1作圖，直線斜率即為-E/R，從而可以計(jì)算出合成活化能.

表1　不同升溫速率下Li3V2(PO4)3的合成溫度

表1為不同升溫速率下合成Li3V2(PO4)3/C的Tc溫度，可見隨著升溫速率的提高，DSC曲線的放熱峰向高溫移動.由此作出ln(Φ/Tc2)- Tc-1關(guān)系圖如圖7所示，可以看出，在所測量溫度區(qū)域，反應(yīng)滿足阿倫尼烏斯(Arrhenius)定律，通過計(jì)算得出Li3V2(PO4)3/C的合成活化能為92.4 kJ·mol-1.

圖7　ln(Φ/Tc2)- Tc-1關(guān)系圖

3結(jié)論

以NH4VO3、LiOH·H2O、H3PO4和檸檬酸為原料，采用溶膠-凝膠法制備了Li3V2(PO4)3/C復(fù)合材料.XRD分析表明，隨著溫度的升高，產(chǎn)物的結(jié)晶性變好.750 ℃下煅燒6 h合成的Li3V2(PO4)3/C復(fù)合材料在0.5 C倍率的首次放電比容量為135.1 mAh·g-1，50次循環(huán)后的容量保持率為88%.采用Kissinger方程計(jì)算得到Li3V2(PO4)3/C的合成活化能為kJ·mol-1.

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Preparation and synthesized activation energy of

Li3V2(PO4)3/C composites by sol-gel method

XIA Ao， HUANG Jian-feng, TAN Guo-qiang

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:Li3V2(PO4)3/C composites were prepared via a sol-gel process using NH4VO3,LiOH·H2O and H3PO4as raw materials and citric acid as complexing agent.The influences of calcination temperature on the phase composition, microstrucrure and electrochemical properties of the composites were characterized by XRD,SEM,TEM and electrochemical methods,etc.The compound synthesized at 750 ℃ take on pure monoclinic crystal structure,which exhibit the highest initial discharge capacity (135.1 mAh·g-1at 0.5 C and 109.1 mAh·g-1at 1 C,respectively) and good capacity retention (88% at 0.5 C and 85% at 1 C after 50 cycles, respectively) in the voltage range of 3.0～4.6 V.The synthesized activation energy of Li3V2(PO4)3is 92.4 kJ·mol-1,which was investigated by Kissinger method.

Key words:lithium vanadium phosphate； cathode materials； sol-gel method； synthesized activation energy

中圖分類號：TM53

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1000-5811(2015)05-0056-04

作者簡介:夏傲(1981-)，女，安徽壽縣人，副教授，博士，研究方向：功能陶瓷材料

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51002092,51172135)； 陜西科技大學(xué)博士科研啟動基金項(xiàng)目(BJ15-04); 陜西科技大學(xué)學(xué)術(shù)骨干培育計(jì)劃項(xiàng)目(XSG(4)005)

收稿日期:*2015-07-27