PDHID與中心切割技術(shù)在高純氣體分析中的應(yīng)用

張?bào)w強(qiáng)，胡樹(shù)國(guó)

(中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，北京100029)

氣相色譜法(GC)是氣體分析中應(yīng)用最廣泛的方法，其靈敏度的高低與檢測(cè)器能力密切相關(guān)。脈沖放電氦離子化檢測(cè)器(PDHID)是技術(shù)成熟的檢測(cè)器之一，其原理是通過(guò)穩(wěn)定的脈沖放電激發(fā)氦原子，并通過(guò)連續(xù)的輻射光、高速電子、亞穩(wěn)態(tài)氦等粒子作用于待測(cè)組分，經(jīng)過(guò)該過(guò)程中能量的傳遞，待測(cè)組分得以電離產(chǎn)生電流信號(hào)［1-2］。PDHID的優(yōu)點(diǎn)之一是靈敏度高，可對(duì)ng/g的組分進(jìn)行測(cè)定［3］;優(yōu)點(diǎn)之二是其通用性好，對(duì)有機(jī)及無(wú)機(jī)組分均可產(chǎn)生響應(yīng)。盡管對(duì)于無(wú)機(jī)組分如CO、CO2等，火焰離子化檢測(cè)器(FID)與催化轉(zhuǎn)化法相結(jié)合也可以進(jìn)行測(cè)定［4-5］，但對(duì)于 Ar、O2、N2等組分，F(xiàn)ID 則無(wú)能為力。因此，PDHID是氣體分析中一種比較理想的檢測(cè)器。

GC方法的另外一個(gè)難點(diǎn)是對(duì)一些組分的分離，尤其是對(duì)保留時(shí)間與底氣接近或與某個(gè)含量極高的組分接近的組分。這一難點(diǎn)解決的一個(gè)手段是應(yīng)用中心切割技術(shù)［6］，即通過(guò)閥的切換將含待測(cè)組分的“一小段”氣體切割出來(lái)，并送到后面的色譜柱繼續(xù)進(jìn)行分離，以減少底氣或高含量組分對(duì)待測(cè)組分的干擾，提高低含量待測(cè)組分的分離效率及檢測(cè)靈敏度。

綜上所述，PDHID與中心切割技術(shù)相結(jié)合在氣相色譜法中是比較理想的組合。本文以He、N2、Ar三種高純氣體分析為例，闡述了這兩種技術(shù)相結(jié)合的氣相色譜法的應(yīng)用，并對(duì)操作中可能遇到的問(wèn)題進(jìn)行了討論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器裝置

主要儀器裝置采用的是Agilent公司的7890A氣相色譜，配備雙PDHID檢測(cè)器。內(nèi)部的柱分離系統(tǒng)有兩個(gè):一個(gè)是用于測(cè)定CO2組分，另一個(gè)是測(cè)定CO2外的其它組分。

1.1.1 非CO2組分的測(cè)定系統(tǒng)

主要包括定量管、三個(gè)閥(閥1、閥2、閥3)及三個(gè)色譜柱(柱1、柱2、柱3)。定量管、柱1位于閥1上，柱2位于閥1與閥2之間，柱3位于閥2與閥3之間。

1.1.2 CO2組分的測(cè)定系統(tǒng)

與第1.1.1節(jié)相似，主要包括定量管、三個(gè)閥(閥 4、閥 5、閥 6)及三個(gè)色譜柱(柱 4、柱 5、柱 6)。定量管、柱4位于閥4上，柱5位于閥4與閥5之間，柱6位于閥5與閥6之間。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)氣體

實(shí)驗(yàn)中采用的標(biāo)準(zhǔn)氣體為實(shí)驗(yàn)室根據(jù)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 6142及ISO導(dǎo)則34自行配制，分三種，各組分種類(lèi)及含量值見(jiàn)表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)氣體Table 1 Standard gas

1.3 操作方案

樣品通過(guò)定量環(huán)被載氣帶入色譜系統(tǒng)，定量環(huán)壓力控制在100 kPa。進(jìn)樣前管路經(jīng)樣品氣清洗至少10 min以上，以減少空氣成分的影響。高純氦中CO經(jīng)色譜柱1和2分離測(cè)定，溫度110℃;雜質(zhì)CO2通過(guò)色譜柱4、5、6分離測(cè)定，溫度50℃;其它雜質(zhì)經(jīng)色譜柱1、2、3分離測(cè)定，溫度50℃。在待測(cè)組分峰高穩(wěn)定的基礎(chǔ)上，再進(jìn)樣6次。高純氦做載氣，并經(jīng)過(guò)純化器純化，柱流速為10 mL/min。

1.4 定量計(jì)算方法

采用峰面積及外標(biāo)法定量，計(jì)算公式如下:

式中，Φi為樣品氣中待測(cè)組分含量，Φs為標(biāo)準(zhǔn)氣體中相應(yīng)組分的已知含量，Ai為樣品氣中待測(cè)組分峰面積，As為標(biāo)準(zhǔn)氣體中相應(yīng)組分峰面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 高純氦

2.1.1 雜質(zhì) Ar、O2、N2的定量

由于氣相色譜使用He做載氣，因此，高純氦中雜質(zhì)的測(cè)定相對(duì)簡(jiǎn)單，無(wú)需考慮底氣的影響，閥切換時(shí)只需考慮將待測(cè)組分全部切出來(lái)即可。若Ar與O2的峰無(wú)需分開(kāi)，只需要柱1、柱2即可。如圖1所示，Ar與O2需要分開(kāi)，則需要使用柱3，即通過(guò)閥2的開(kāi)關(guān)，將柱2中含 Ar、O2與N2的“一段”氣體切割出來(lái)，進(jìn)一步通過(guò)柱3分離。另外，Ar與O2的分離不可使用太高的柱溫，圖1中Ar與O2的分離使用的是50℃柱溫。樣氣中的Ar含量很低，圖1中顯示并不明顯。Ar、O2、N2三種雜質(zhì)的峰面積見(jiàn)表2，明顯可以看出，當(dāng)峰面積很小時(shí)，重復(fù)性并不好，如Ar的RSD值只有 8.3% 。經(jīng)過(guò)計(jì)算，Ar、O2、N2的含量分別為0.02(μmol/mol)，0.24(μmol/mol)及 0.65(μmol/mol)。

圖1 樣品氦氣及標(biāo)準(zhǔn)氣體的色譜圖Fig.1 Chromatograms of the sample(He)and standard gas

表2 雜質(zhì)Ar、O2及N2的峰面積統(tǒng)計(jì)Table 2 Statistical analysis of peak areas for impurities of Ar，O and N

2.1.2 雜質(zhì)CO2的檢測(cè)

圖2 測(cè)CO2時(shí)樣品氦氣及標(biāo)準(zhǔn)氣體的色譜圖Fig.2 Chromatograms of the sample(He)and standard gas for detection of CO2

CO2通過(guò)另一套測(cè)CO2的系統(tǒng)進(jìn)行分離測(cè)定，通過(guò)對(duì)閥4開(kāi)關(guān)時(shí)間的設(shè)置，可以將含CO2的氣體切至后面的柱子進(jìn)一步分離。記錄的譜圖如圖2，圖中位置a和位置b的基線不穩(wěn)定，這可能是由于閥的切換動(dòng)作導(dǎo)致，系統(tǒng)某部分可能密封并不好。在CO2出峰位置，標(biāo)準(zhǔn)氣體中的CO2含量較高，因此峰型較好，而樣品中的CO2含量較低，再加上閥切換導(dǎo)致的波動(dòng)，因此峰型較差。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)氣體的對(duì)比計(jì)算，樣品中CO2的含量應(yīng)低于0.05(μmol/mol)。

2.1.3 未知峰的判定

圖3 未知峰判斷時(shí)樣品氦氣及標(biāo)準(zhǔn)氣體的色譜圖Fig.3 Chromatograms of the sample(He)and standard gas for identification of unknown peak

在測(cè)定高純氦中CO過(guò)程中，盡管CO未檢出，但發(fā)現(xiàn)在保留時(shí)間約1.82 min時(shí)，樣品譜圖(圖3)上出現(xiàn)了一個(gè)并不明顯的峰。由于出峰位置在O2前，因此判斷可能為H2。然而，將H2標(biāo)準(zhǔn)氣體通入后，發(fā)現(xiàn)二者的保留時(shí)間并不一致，因此，該雜質(zhì)為H2的可能性基本被排除。圖3中O2與N2的峰高很高，是由于空氣引入所致，不是樣品中的真實(shí)含量。

2.2 高純氮

圖4 樣品氮?dú)饧皹?biāo)準(zhǔn)氣體的色譜圖Fig.4 Chromatograms of the sample(N2)and standard gas

高純氮進(jìn)樣后，通過(guò)對(duì)閥2開(kāi)關(guān)時(shí)間的設(shè)置，可以將所含的雜質(zhì)切出來(lái)，進(jìn)而進(jìn)入到柱3繼續(xù)分離，色譜圖見(jiàn)圖4。樣品氣在保留時(shí)間約2min的時(shí)候出現(xiàn)很明顯的峰，該峰是由于N2與載氣He不同所致，并非代表某種雜質(zhì)。在保留時(shí)間約6min時(shí)，基線開(kāi)始出現(xiàn)明顯的下降，此處是由于閥3的切換導(dǎo)致，此時(shí)切換閥3是為防止大量的N2進(jìn)入檢測(cè)器，進(jìn)而造成不必要的信號(hào)干擾。樣品中主要雜質(zhì)檢測(cè)出兩種，分別為Ar和O2，但Ar的含量非常高，使得在樣氣色譜圖上O2的峰并不明顯。經(jīng)過(guò)與標(biāo)氣的對(duì)比，該樣品中 O2含量在0.23(μmol/mol)，Ar含量約在16.2(μmol/mol)。

2.3 高純氬

圖5 樣品氬氣及標(biāo)準(zhǔn)氣體的色譜圖Fig.5 Chromatograms of the sample(Ar)and standard gas

高純氬的分析與高純氮類(lèi)似，需要控制閥2及閥3的開(kāi)關(guān)時(shí)間。圖5中約4 min處的基線下降即閥3的開(kāi)關(guān)導(dǎo)致，以防止過(guò)多的Ar進(jìn)入檢測(cè)器。由于Ar與O2的保留時(shí)間非常接近，且Ar的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于O2，所以Ar中的O2不可用該系統(tǒng)測(cè)定。圖5中N2峰比較明顯，不過(guò)由于Ar沒(méi)有被完全切掉，所以N2出峰時(shí)的基線還處于信號(hào)下降的狀態(tài)。樣品中 N2含量約1.3(μmol/mol)。

3 小結(jié)

通過(guò)對(duì)He、N2、Ar三種高純氣體的分析顯示:

1.本文描述的色譜系統(tǒng)具有較好的重復(fù)性，但對(duì)于峰面積很小的組分，重復(fù)性較差;

2.PDHID對(duì)高純氣體中的無(wú)機(jī)雜質(zhì)具有很好的響應(yīng);

3.中心切割技術(shù)對(duì)氣體的分析具有很好的效果，尤其是對(duì)于色譜載氣以外的氣體可以顯著減少底氣信號(hào)對(duì)譜圖的影響，提高分析速度及靈敏度。需要注意的是，在使用中心切割時(shí)，需要設(shè)置合適的閥開(kāi)關(guān)時(shí)間，確保待測(cè)物完全分離出來(lái)，通常在實(shí)際操作過(guò)程中需設(shè)置多個(gè)時(shí)間組合，觀察目標(biāo)物峰面積的變化。

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