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    钚沉淀母液中殘留草酸根的分析

    2015-12-25 07:47:52付建麗鄧惟勤談樹蘋吳繼宗趙立飛
    核化學(xué)與放射化學(xué) 2015年1期
    關(guān)鍵詞:母液草酸陽(yáng)離子

    付建麗,鄧惟勤,談樹蘋,吳繼宗,趙立飛

    中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所,北京 102413

    在Purex流程中,钚產(chǎn)品液通常采用草酸作為钚的沉淀劑,經(jīng)草酸沉淀后的母液中仍含有微量钚,需要返回钚線萃取流程進(jìn)一步回收。但母液中存在的草酸對(duì)钚的回收率以及钚線的鈾、钚分離效率影響很大,需盡可能地將草酸除去。工藝中采用高錳酸鉀破壞草酸,要求破壞后母液中草酸濃度低于10mg/L。因此,需要建立一種微量草酸的測(cè)量方法,監(jiān)測(cè)草酸破壞效果。

    草酸的濃度可通過對(duì)草酸根的測(cè)定來定量。目前,草酸根的測(cè)定方法主要有滴定法[1]、分光光度法[2-4]、比色法[5-6]、酶法[7-8]、色譜法[9-11]等。滴定法作為一種經(jīng)典方法仍在廣泛使用,目前中試廠采用的是高錳酸鉀滴定法,但此方法靈敏度低,測(cè)量下限遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能達(dá)到要求。分光光度法利用草酸根對(duì)某些反應(yīng)的催化作用或褪色作用來檢測(cè)草酸含量,靈敏度較高,但測(cè)量時(shí)間長(zhǎng)且干擾因素較多。酶法檢測(cè)草酸根是一種新型的方法,靈敏度較高,但草酸氧化酶造價(jià)高,制備方法有待改進(jìn)。離子色譜法測(cè)定草酸根是一種較為普遍的方法,具有靈敏度高、準(zhǔn)確性好、簡(jiǎn)單快速等特點(diǎn)。高蕙文等[12]用離子色譜對(duì)龍蝦中草酸含量進(jìn)行了分析,指出草酸濃度在0.05~0.8mg/L范圍內(nèi)呈線性,方法的最低檢出濃度為0.01mg/L。施超歐等[13]采用Dionex IonPac AS11-HC陰離子分析柱,18mmol/L NaOH作為淋洗液,離子色譜法測(cè)定了甘草提取物中草酸的含量,對(duì)草酸根的檢出限為0.012mg/L。沈敏等[14]采用殼聚糖預(yù)分離富集-離子色譜法對(duì)痕量草酸根進(jìn)行了測(cè)定,草酸根的檢出限為4.3μg/L,0.05mg/L草酸根6次平行測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為7%。

    國(guó)內(nèi)對(duì)草酸根的分析技術(shù)已經(jīng)較為成熟,但由于草酸钚沉淀母液含有濃度約為3mol/L的硝酸,以及Mn2+、Na+、Pu(Ⅳ)、K+、等金屬離子,組成復(fù)雜,仍然沒有可行的分析方法。采用離子色譜分析草酸根含量時(shí),硝酸濃度過高會(huì)引起分離柱過載,影響草酸根正常出峰。由于離子色譜法測(cè)定草酸多采用堿性體系,溶液中存在的Mn2+等生成部分沉淀,造成柱效降低。本工作采用氮吹-蒸發(fā)的方法去除硝酸的干擾,稀釋-過H柱的方法對(duì)體系中的干擾金屬離子進(jìn)行分離,以建立草酸钚沉淀母液中微量草酸根含量的分析方法。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 儀器與試劑

    DIONEX-ICS-5000型離子色譜儀,美國(guó)Thermo公司;IRIS Advantage ICP-AES,美國(guó)熱電公司;1mL和2.5mL H型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換柱,天津博納艾杰爾科技公司;Talboys電熱磁力攪拌器,上海安譜科學(xué)儀器有限公司;硝酸、碳酸鈉、碳酸氫鈉、鹽酸,均為分析純,北京化工廠;草酸:質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%~100.1%,上海同納環(huán)??萍加邢薰?。鈉、鉀、錳標(biāo)準(zhǔn)溶液,鋼研納克檢測(cè)技術(shù)有限公司;鈾、釷標(biāo)準(zhǔn)溶液,核工業(yè)北京地質(zhì)研究院;4.5g/L草酸標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,由草酸基準(zhǔn)物質(zhì)配制。實(shí)驗(yàn)中所用到的草酸溶液均由標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制;實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

    1.2 色譜條件

    分析柱:美國(guó)Dionex公司IonPac AS11-HC陰離子交換柱(250mm×φ4mm)及IonPac AG11-HC保護(hù)柱(50mm×φ4mm);淋洗液發(fā)生器,美國(guó)Thermo Scientific公司;流速為1.5mL/min;抑制電導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè);抑制電流:112mA;自循環(huán)模式;25μL定量管,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的采集處理和系統(tǒng)操作均用Peaknet7.0色譜工作站控制。

    1.3 實(shí)驗(yàn)方法

    H柱處理:15mL 1mol/L HCl以2mL/min的流速過H柱,將柱中雜質(zhì)離子洗掉。然后用30mL去離子水清洗柱子,放置平衡10min待用。

    取0.5mL模擬樣品,用水稀釋至5mL,加入一定量羥基脲溶液,還原體系中的高錳酸鉀。然后將樣品以2mL/min的流速過處理好的H柱,用5mL去離子水洗H柱,將溶液收集于燒杯中,55℃加熱-5L/min氮?dú)獯祾咧寥芤赫舾?。用去離子水多次洗滌燒杯,將收集的溶液定容于10mL容量瓶中,離子色譜測(cè)定。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 離子色譜法測(cè)定草酸根

    2.1.1 分離柱的選擇 研究了AS11-HC、AS14、AS15及AS23幾種陰離子色譜分離柱對(duì)草酸根的分離能力。由于AS11-HC分離柱柱容量大,以KOH作為淋洗液,較/為淋洗液的體系背景電導(dǎo)低、靈敏度更高。因此本工作選擇IonPac AS11-HC柱作為草酸根的分離柱。

    2.1.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限 以IonPac AS11-HC作為分離柱,30mmol/L KOH為淋洗液,對(duì)0.01~50mg/L進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制,結(jié)果示于圖1。草酸根標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程為y=0.183x+0.149 6,r2=0.996,表明在選擇的分離柱和淋洗液條件下,草酸根在0.01~50mg/L范圍內(nèi)具有良好的線性。依據(jù)檢出限公式:

    式中:ρmin為最小檢出質(zhì)量濃度;ρs為檢測(cè)離子質(zhì)量濃度;Hn為基線噪聲(不小于30min基線);H為檢測(cè)離子峰高。待儀器穩(wěn)定后,在30mmol/L KOH淋洗液條件下,測(cè)定30min離子色譜的基線噪聲,然 后 測(cè) 定0.5mg/L,將0.5mg/L的峰高及離子色譜30min的基線噪聲代入公式(1)計(jì)算得出草酸根的檢出限為5.3μg/L。

    圖1 草酸根的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curve of

    2.1.3 柱溫的影響 實(shí)驗(yàn)考察了AS11-HC色譜柱柱溫變化對(duì)草酸根和硝酸根分離度的影響,結(jié)果列于表1。如表1所示,當(dāng)柱溫25℃時(shí),草酸根保留時(shí)間提前到4.6min,而硝酸根的保留時(shí)間不變,為了提高草酸根和硝酸根的分離度,實(shí)驗(yàn)選擇柱溫25℃作為測(cè)定草酸根的條件。

    2.2 體系中硝酸的影響

    2.2.1 硝酸的影響 草酸钚沉淀母液中含有較高濃度的硝酸(約3.0mol/L),采用AS11-HC分離柱、30mmol/L KOH淋洗液對(duì)硝酸的影響進(jìn)行了研究,結(jié)果示于圖2。如圖2(a)所示,硝酸濃度為0.03mol/L時(shí),硝酸根掩蓋了草酸根的峰。當(dāng)硝酸濃度降至0.003mol/L之后,可與草酸根完全分開(圖2(b))。草酸钚沉淀母液中硝酸濃度約為3mol/L,若稀釋1 000倍,草酸根質(zhì)量濃度低至10μg/L,接近檢測(cè)下限,使測(cè)定結(jié)果不準(zhǔn)確。因此,在分析樣品中草酸根含量之前,在保證離子色譜法準(zhǔn)確測(cè)定草酸根濃度的情況下,必須選擇簡(jiǎn)單、有效的方法去除體系中的硝酸。

    表1 柱溫對(duì)和保留時(shí)間的影響Table 1 Retention time ofandunder different column temperature

    表1 柱溫對(duì)和保留時(shí)間的影響Table 1 Retention time ofandunder different column temperature

    陰離子(Anions)保留時(shí)間(Retention time)/min 30℃ 25℃C2O2-4 5.0 4.6 NO-3 5.6 5.6

    2.2.2 硝酸去除方法研究 硝酸是一種低沸點(diǎn)酸(沸點(diǎn)83℃),易揮發(fā),而草酸常溫下是固狀結(jié)晶或白色粉末,在100℃以上逐漸升華,在100℃以下穩(wěn)定存在。依據(jù)兩者物理性質(zhì)的差異,可以采取低溫蒸發(fā)的方式,使溶液中的硝酸揮發(fā)而保留草酸,消除硝酸的干擾。蒸發(fā)過程既要去除硝酸的干擾,又要保證草酸根穩(wěn)定而較高的回收率,還要盡量縮短加熱的時(shí)間,保證整個(gè)分析過程快速高效。經(jīng)研究,當(dāng)溶液中僅存在硝酸和草酸、溶液溫度保持在65℃以內(nèi)時(shí),草酸根回收率在85%以上。而當(dāng)溫度超過70℃時(shí),回收率小于80%,原因可能是在較高溫度下草酸與具有氧化性的硝酸反應(yīng)而損失。加熱蒸發(fā)耗時(shí)過長(zhǎng),為了縮短時(shí)間,在加熱溶液時(shí),引入氮?dú)鈱?duì)溶液上表面進(jìn)行吹掃,加速硝酸的蒸發(fā)。氮?dú)饬髁靠刂圃?L/min,引入氮?dú)獯祾吆螅?0mL樣品蒸發(fā)時(shí)間與單獨(dú)蒸發(fā)過程耗時(shí)對(duì)比結(jié)果列于表2。由表2結(jié)果可知,引入氮?dú)鈱?duì)樣品進(jìn)行吹掃后,樣品蒸發(fā)時(shí)間顯著縮短。采用蒸發(fā)-5L/min氮?dú)獯祾撸瑢?duì)3mol/L HNO3體系中草酸根進(jìn)行處理后,C2O2-4色譜圖示于圖3。圖3結(jié)果表明,硝酸根濃度明顯降低,對(duì)草酸根的測(cè)定無干擾。

    圖2 HNO3介質(zhì)中色譜圖Fig.2 Chromatogram of in HNO3medium

    表2 蒸發(fā)與氮吹-蒸發(fā)過程樣品耗時(shí)對(duì)比Table 2 Time consumed for evaporation and evaporation-nitrogen purge

    圖3 氮吹-蒸發(fā)后色譜圖Fig.3 Chromatogram ofby means of evaporation-nitrogen purge

    2.3 其它干擾因素

    圖4 含羥基脲的溶液經(jīng)加熱后的色譜圖Fig.4 Chromatogram of in the presence of hydroxyurea after evaporation-nitrogen purge

    2.3.2 金屬離子的影響及去除 實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),Mn2+會(huì)催化硝酸和草酸之間反應(yīng),草酸作為還原劑被消耗。因此,在蒸發(fā)除硝酸之前,必須將Mn2+除去。草酸钚沉淀母液中除含Mn2+之外,還含有較大量的Na+及微量的K+、Pu(Ⅳ)、U(Ⅵ)等陽(yáng)離子,在加熱-氮吹除硝酸過程中,會(huì)與硝酸根結(jié)合形成鹽而使大量的硝酸根留在溶液中難以去除,影響草酸根的分析測(cè)定。因此,必須盡可能地去除體系中的陽(yáng)離子。離子交換樹脂在化學(xué)分析中可用于物質(zhì)的分離和純化。本工作選用IC-H型陽(yáng)離子交換柱去除陽(yáng)離子。IC-H柱去除體系中的陽(yáng)離子有明顯的優(yōu)勢(shì)。首先,草酸钚沉淀母液中的陽(yáng)離子在IC-H柱的選擇系數(shù)均大于H+,IC-H柱負(fù)載H+,無須轉(zhuǎn)換體系可直接將體系中的陽(yáng)離子吸附在柱子上。其次,置換出的H+進(jìn)入溶液中,在加熱蒸發(fā)過程中可直接去除。IC-H柱屬于磺酸基強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂,磺酸基強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂是以磺酸基(—SO3)作為功能基,酸性較強(qiáng),在酸性介質(zhì)中顯示了較強(qiáng)的交換能力。文獻(xiàn)[15]指出,酸度對(duì)樹脂吸附金屬離子的影響較大。隨著溶液酸度增加,強(qiáng)酸性樹脂對(duì)金屬離子的吸附性能逐漸降低。因此,實(shí)驗(yàn)研究了不同酸度條件下H柱對(duì)金屬離子的去除效率,采用ICP-AES分析過柱后溶液中金屬離子,計(jì)算去除效率,結(jié)果示于表3。

    表3 不同酸度下H柱對(duì)金屬離子的去除率Table 3 Removal rate of metal ions at different acidities by H column

    硝酸濃度在0.3mol/L以內(nèi)時(shí),沒有檢測(cè)出陽(yáng)離子,說明在硝酸濃度小于等于0.3mol/L時(shí),H柱對(duì)這幾種陽(yáng)離子有很好的去除效果。當(dāng)硝酸濃度大于0.5mol/L時(shí),溶液中殘留有K+和Na+,因此本工作選擇將樣品稀釋10倍后,即硝酸濃度為0.3mol/L過IC-H柱去除陽(yáng)離子。配制含金屬離子的模擬溶液,采用2.5mL的H柱處理,經(jīng)過加熱-氮吹后,草酸根的回收率列于表4。如表4所示,用2.5mL H柱去除陽(yáng)離子之后,草酸根的回收率均在90%以上。說明樣品稀釋10倍后,IC-H柱對(duì)陽(yáng)離子有較好的去除效果,對(duì)草酸根測(cè)定不產(chǎn)生影響。

    表4 草酸根的回收率Table 4 Recovery of

    表4 草酸根的回收率Table 4 Recovery of

    No.保留時(shí)間(Retention time)/min峰面積(Peak area)/(μs·min)回收率(Recovery)/%標(biāo)準(zhǔn)(Standard) 4.6 0.074 2 -1 4.6 0.071 5 96 2 4.6 0.069 1 93 3 4.6 0.073 2 99 4 4.6 0.071 2 96

    2.4 模擬樣品蒸發(fā)溫度的優(yōu)化

    模擬樣品稀釋后酸度降低,成分比較復(fù)雜,需要對(duì)處理過程中的蒸發(fā)溫度重新優(yōu)化。取0.5mL模擬樣品,按流程進(jìn)行處理,改變?nèi)芤簻囟?,考察不同溫度下草酸根回收率,結(jié)果列于表5。由表5結(jié)果可知,當(dāng)溶液溫度超過60℃時(shí),草酸根回收率小于80%。這可能是由于溶液中殘存的金屬離子在達(dá)到此溫度時(shí),對(duì)草酸與硝酸的反應(yīng)產(chǎn)生催化,消耗了少量的草酸。因此,為了保證較高的回收率,同時(shí)縮短加熱時(shí)間,在以5L/min氮?dú)獯祾邨l件下,選擇55℃對(duì)模擬樣品進(jìn)行加熱除酸。

    2.5 模擬樣品的測(cè)定

    配制模擬樣品,模擬樣品組分及含量列于表6。

    取模擬樣品0.5mL,用去離子水稀釋到5mL,加一定量羥基脲溶液還原破壞,然后過H柱去除陽(yáng)離子,再用5mL水洗H柱,將溶液收集于燒杯中,5L/min氮吹-55℃加熱蒸發(fā)溶液,待溶液蒸干后,用去離子水多次洗滌燒杯,將收集的溶液定容于10mL容量瓶中,離子色譜儀進(jìn)行檢測(cè)。樣品處理流程示于圖5。處理后色譜圖示于圖6。從圖6可以看出,依據(jù)建立的樣品處理流程對(duì)模擬樣品進(jìn)行處理后,硝酸根濃度顯著降低(降低了103倍),對(duì)草酸根測(cè)定沒有影響。

    表5 溶液溫度對(duì)模擬樣品中草酸根回收率的影響Table 5 Effect of solution temperature on the recovery ofin simulative sample

    表5 溶液溫度對(duì)模擬樣品中草酸根回收率的影響Table 5 Effect of solution temperature on the recovery ofin simulative sample

    No. 溶液溫度(Solution temperature)/℃蒸發(fā)時(shí)間(Evaporation time)/min峰面積(Peak area)/(μs·min)回收率(Recovery)/%1 42 160 0.064 9 92 2 48 115 0.064 2 91 3 55 60 0.064 1 91 4 58 50 0.059 6 85 5 60 48 0.055 4 72 6 65 50 0.053 6 76標(biāo)準(zhǔn)(Standard)--0.070 1 -

    表6 模擬樣品的成分及含量Table 6 Compositions and their concentrations in the simulative sample

    圖5 樣品處理流程圖Fig.5 Flow chart of sample

    采用建立的樣品處理方法,對(duì)模擬樣品進(jìn)行6次平行測(cè)定,樣品處理過程中,草酸根濃度稀釋了20倍,理論值即為0.5mg/L。因此配制0.5mg/L標(biāo)準(zhǔn)草酸根溶液進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果列于表7。表7結(jié)果表明,模擬樣品采用稀釋-還原-過H柱-加熱氮吹的前處理方法,6次測(cè)定0.5mg/L草酸根的回收率均在87%以上,sr=4.0%,樣品處理和檢測(cè)可在1h內(nèi)完成。依照以上樣品處理方法,對(duì)模擬樣品進(jìn)行重加回收實(shí)驗(yàn),結(jié)果列于表8。表8結(jié)果表明,草酸根的回收率在88%~92%之間。

    圖6 模擬樣品按流程處理后色譜圖Fig.6 Chromatogram ofafter the simulative sample was disposed

    表7 模擬樣品回收率及精度Table 7 Recovery and precision determination for the simulative samples

    表8 模擬樣品重加回收結(jié)果Table 8 Determination results of the simulative samples

    3 結(jié) 論

    離子色譜法測(cè)定模擬草酸钚沉淀母液中的微量草酸根,體系中高濃度硝酸(約3mol/L)對(duì)測(cè)定干擾較大。工作中采用5L/min氮吹-55℃加熱蒸發(fā)的方法,使體系中硝酸根含量降低了103倍,去除了硝酸的干擾。同時(shí)對(duì)體系中易干擾的陽(yáng)離子進(jìn)行稀釋-過H柱的方法去除。采用建立的方法對(duì)模擬草酸钚沉淀母液進(jìn)行重加回收實(shí)驗(yàn),草酸根的重加回收率在88%~92%之間,0.5mg/L草酸根6次測(cè)定的sr=4.0%,樣品處理及檢測(cè)在1h之內(nèi)完成。該方法簡(jiǎn)單、易于操作、靈敏度高,適于草酸钚沉淀母液中微量草酸根的分析。

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