甲烷爆炸感應期內(nèi)C2自由基及其特征光譜分析

甲烷爆炸感應期內(nèi)C2自由基及其特征光譜分析

李孝斌1，李會榮1，何昆1，成連華2，林海飛2

(1．中國人民武裝警察部隊學院 消防工程系，河北 廊坊 065000；2．西安科技大學 能源學院，陜西 西安 710054)

摘要：為推進甲烷爆炸感應期內(nèi)探測與抑制技術的發(fā)展，利用小尺度氣體爆炸實驗裝置進行了12個體積分數(shù)的甲烷爆炸實驗，采用光譜比較法、譜線強度比較法和加權(quán)因子法等火焰發(fā)射光譜分析方法對實驗得到的甲烷爆炸感應期內(nèi)C2自由基及其特征光譜出現(xiàn)頻率、相對強弱等特征進行分析。研究表明，甲烷爆炸感應期內(nèi)存在C2自由基，并且Phillips近紅外系統(tǒng)譜帶、Mulliken’s系統(tǒng)譜帶、Swan系統(tǒng)譜帶、Fox-Herzberg系統(tǒng)譜帶出現(xiàn)概率較高，被探測到的概率較大，適宜用作辨識甲烷爆炸信號。C2含量在甲烷體積分數(shù)9.5%附近時最大，在9.5%之前，隨著甲烷體積分數(shù)的增加而增大，在達到9.5%之后，隨著甲烷體積分數(shù)增加而減小。實驗條件下C2各特征光譜中，Phillips近紅外系統(tǒng)譜帶、Swan系統(tǒng)譜帶、Fox-Herzberg系統(tǒng)譜帶分別在771,590,289 nm處特征光譜相對較強，這些光譜強度較強的譜線適于用作辨識自由基和瓦斯爆炸信號的依據(jù)。

關鍵詞：甲烷爆炸；感應期；C2自由基；特征光譜

DOI:10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2015.0219

文章編號：1672-9315(2015)02-0248-05

收稿日期：*2014-10-21責任編輯：劉潔>

基金項目：國家自然科學

通訊作者：李孝斌(1980-)，男，河北衡水人，副教授，E-mail：wjxy_lxb@163.com>

中圖分類號：TD 712.7文獻標志碼： A

AnalysisofC2anditscharacteristicspectrumintheinductionperiodofmethaneexplosion

LIXiao-bin1，LIHui-rong1，HEKun1，CHENGLian-hua2，LINHai-fei2

(1.Dept. of Fire Engineering，Chinese People’s Armed Police Forces Academy，Langfang 065000，China；

2.College of Energy Science and Engineering,Xi’an University of Science and Technology,Xi’an 710054,China)

Abstract：The characteristic spectrum of C2 in the induction period of methane explosion was analyzed by comparison method of spectrum and spectral line intensity and weighted factor method，which belongs to the small-scale methane explosion experiments with 12 different methane concentrations.This study was helpful for developing the technique of the gas explosion detection and suppression.It is educed that C2 exists in the flame of methane explosion in induction period.Phillips bands，Mulliken’s bands，Swan bands and Fox-Herzberg bands in the flame appear frequently with a high detecting probability.So，the characteristic spectrum of these bands can be used for detecting methane explosion.The content of C2 gets the most when the methane concentration gets 9.5%，before that the content of C2 increases with the methane concentration increasing，and after that the content of C2 decreases with the methane concentration increasing.In the experiment，the spectral intensity of Phillips bands，Swan bands，and Fox-Herzberg bands is relatively bigger at 771，590，289 nm respectively，which can be used to identify the radicals and the signals of methane explosion.

Key words：methane explosion；induction period；C2；characteristic spectrum

0引言

防止礦井瓦斯、煤層氣、天然氣等可燃氣體(以下簡稱可燃氣體)爆炸事故是保證煤礦安全生產(chǎn)、煤層氣開發(fā)與利用[1]、天然氣生產(chǎn)與儲運安全[2]的一項重要任務。研究表明，可燃氣體爆炸中沖擊波超壓、沖擊波速度、波后氣體溫度、火焰速度等，在相當長的一段距離中都具有巨大的破壞作用[3-4]。實施抑爆措施越早、距爆炸點越近、爆炸波經(jīng)過的距離越短，越容易抑爆，造成的損失也越小。礦井瓦斯、煤層氣、天然氣中90%以上的組分為甲烷，因此，對甲烷爆炸感應期內(nèi)微觀機理的研究是發(fā)展可燃氣體爆炸早期探測與抑爆技術的基礎，對保障我國能源安全意義重大。

甲烷與氧氣反應存在一系列鏈式反應，產(chǎn)生中間自由基。根據(jù)不同的研究目的，國內(nèi)外學者得出了含有多種中間反應數(shù)量的甲烷氧化鏈式反應機理，有代表性的有甲烷氧化19機理、54機理、79機理、84機理、192機理等。這些機理由簡到繁，研究細微程度逐漸加深。其中，C2自由基是甲烷燃燒火焰發(fā)光區(qū)中主要的化學發(fā)光質(zhì)點之一，由于C2自由基的穩(wěn)定性較高，分裂出C2自由基的概率較其它含C自由基要大[5-6]。因此，在甲烷爆炸火焰中，探測到C2自由基光譜的概率較大。

文中以1組實驗數(shù)據(jù)為例說明甲烷爆炸感應期[7]內(nèi)自由基及其特征光譜的分析方法，對12個體積分數(shù)的甲烷爆炸實驗光譜數(shù)據(jù)進行分析，得出半封閉空間甲烷爆炸感應期內(nèi)C2自由基及其特征光譜分布規(guī)律，為甲烷爆炸感應期內(nèi)鏈式反應的研究[8-9]提供實驗依據(jù)，為可燃氣體爆炸感應期內(nèi)探測與抑爆[10-14]技術提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支持。

1實驗系統(tǒng)

甲烷爆炸實驗系統(tǒng)示意圖如圖1所示。爆炸管道為石英玻璃管道，內(nèi)徑0.1 m，長1.5 m；點火裝置點火電火花能量10 J，火花頻率3/s；光譜儀為光纖光譜儀，型號Mut.TRISTAN 5 UV/VIS/NIR，光譜范圍200～1 100 nm，光柵300 l/mm，分辨率2 nm.實驗設定光譜儀工作模式Background subtraction，最大曝光時間5 s，光纖位置距點火電極距離36 mm.

圖1　甲烷爆炸實驗系統(tǒng)示意圖 Fig.1　Methane explosion experiment system

甲烷爆炸過程的復雜性決定了甲烷爆炸實驗的可重現(xiàn)性較差。通過多次重復實驗，可以得出趨勢性的規(guī)律，這些規(guī)律具有可重復性。文中采用增大實驗次數(shù)的方法減小實驗系統(tǒng)誤差。共進行甲烷體積分數(shù)在12.4%,11.5%，11.0%，10.5%，9.6%，9.3%，8.6%，8.1%，7.2%，6.5%，5.7%，5.3%的51組甲烷爆炸實驗，另有點火器放電和自然背景光譜各5組實驗用于去除爆炸光譜中的背景光譜。

2分析方法

2.1自由基辨識

參考光譜定性分析方法中的光譜比較法[15]，利用實驗所得譜線與Gaydon A G在文獻[16]中給出的火焰發(fā)射光譜特征譜線進行比較，得出甲烷爆炸感應期內(nèi)可能存在的自由基。同時，增加實驗次數(shù)，利用統(tǒng)計結(jié)果得出甲烷爆炸感應期內(nèi)火焰中存在概率較大的自由基。

2.2自由基特征光譜相對強弱

參考光譜半定量分析方法中的譜線強度比較法和加權(quán)因子法，將各組實驗中甲烷爆炸感應期內(nèi)的自由基的特征光譜強度加和求平均，計算得到光譜強度統(tǒng)計值，通過比較得出自由基各特征光譜之間相對強弱。光譜強度統(tǒng)計平均值計算公式為

(1)

2.3自由基隨甲烷體積分數(shù)變化趨勢

不同體積分數(shù)甲烷爆炸感應期內(nèi)產(chǎn)生的自由基的量不同，通過比較各體積分數(shù)甲烷爆炸感應期內(nèi)產(chǎn)生概率較高的自由基或分子的特征光譜強度統(tǒng)計平均值，得出各波長特征光譜強度隨甲烷體積分數(shù)的變化趨勢。由于光譜強度與自由基含量存在正相關性，可以分析得出自由基含量隨甲烷體積分數(shù)變化趨勢。

2.4分析實例

分波段對一組甲烷體積分數(shù)9.6%的甲烷爆炸火焰發(fā)射光譜數(shù)據(jù)進行分析，圖2給出了實驗得到的光譜圖中特征光譜反映出的自由基。其中，特征光譜明顯的自由基或分子有C2，HCO，OH，CN，NH，H2O，NH2，特征光譜比較少的自由基或分子有NO，CO，O2.特征光譜明顯說明這些自由基在甲烷爆炸感應期內(nèi)出現(xiàn)過，特征光譜較少有兩種可能，一是發(fā)射這些特征光譜的自由基在反應過程中沒有出現(xiàn)過，這些特征光譜是噪聲信號；二是自由基在反應過程中出現(xiàn)過，但由于這些自由基火焰發(fā)射光譜自身特征復雜、或微弱、或不易被辨識等多種原因，造成被探測到的譜線較少，在這種情況下，需要通過大量實驗進一步分析確定。

圖2　9.6%甲烷爆炸火焰發(fā)射光譜圖 Fig.2　Flame spectrum of 9.6% methane explosion (a) 200～380 nm　(b) 380～780 nm　(c) 780～1 100 nm

3甲烷爆炸感應期內(nèi)C2特征光譜

3.1C2特征光譜的辨識

烴類化合物預混燃燒火焰中出現(xiàn)概率較大的C2特征譜帶主要有Swan系統(tǒng)譜帶、Fox-Herzberg系統(tǒng)譜帶、Mulliken’s系統(tǒng)譜帶、Phillips近紅外系統(tǒng)譜帶、Deslandresd’Azambuja系統(tǒng)譜帶。Swan系統(tǒng)譜帶一般在碳氫火焰和其他有機物預混燃燒火焰內(nèi)焰中，強度較大，特征光譜較明顯。Fox-Herzberg系統(tǒng)譜帶相對較弱，通常在像C2H2—O2擴散燃燒火焰等溫度較高火焰中出現(xiàn)。Mulliken’s系統(tǒng)譜帶通常在高溫火焰中出現(xiàn)。Phillips近紅外系統(tǒng)譜帶是碳氫化合物擴散燃燒火焰光譜在紅外光區(qū)中最主要的特征。Deslandresd’Azambuja系統(tǒng)譜帶強度較弱，通常在高溫碳氫擴散燃燒火焰中出現(xiàn)，由于激發(fā)電子態(tài)間轉(zhuǎn)換而形成[16]。

實驗得到的甲烷爆炸感應期內(nèi)火焰發(fā)射光譜中，C2各特征譜帶出現(xiàn)統(tǒng)計情況見表1，a為出現(xiàn)的特征光譜波長的總個數(shù)；b為出現(xiàn)10次以上的特征光譜波長的個數(shù)；fb為出現(xiàn)10次以上的特征光譜波長的個數(shù)占該譜帶出現(xiàn)的特征光譜波長的總個數(shù)的比例；c為特征光譜出現(xiàn)總次數(shù)；d為出現(xiàn)10次以上的特征光譜的出現(xiàn)次數(shù)；fc為出現(xiàn)10次以上的特征光譜的出現(xiàn)次數(shù)占該譜帶光譜出現(xiàn)總次數(shù)的比例。

表1　 C 2各特征譜帶出現(xiàn)情況

由表1可知，實驗中，Phillips近紅外系統(tǒng)譜帶和Mulliken’s系統(tǒng)譜帶出現(xiàn)波長數(shù)較多、出現(xiàn)次數(shù)較多，表明在甲烷爆炸感應期內(nèi)火焰發(fā)射光譜中存在的可能性很大。Swan系統(tǒng)譜帶和Fox-Herzberg系統(tǒng)譜帶出現(xiàn)波長數(shù)相對較少、出現(xiàn)次數(shù)較多，表明在甲烷爆炸感應期內(nèi)火焰發(fā)射光譜中有存在的可能性。在爆炸火焰光譜探測中，以上4個譜帶被探測到的概率較大。Deslandresd’Azambuja系統(tǒng)譜帶出現(xiàn)波長數(shù)和出現(xiàn)次數(shù)都很少，這與該譜帶強度較弱不易被捕捉有關,在爆炸火焰光譜探測中，該譜帶不宜作為辨識爆炸信號的特征光譜。

3.2C2特征光譜的相對強弱

圖3給出實驗中出現(xiàn)10次以上的C2各譜帶的特征光譜之間相對強弱關系。Phillips近紅外系統(tǒng)譜帶各波長處特征光譜強度都相對較大，由強到弱的順序為：771，1 014，898，790，810nm.綜合上文分析結(jié)果，該譜帶出現(xiàn)概率和相對強度都較大，容易被捕捉到。Swan系統(tǒng)譜帶在590nm處特征光譜相對較大。Fox-Herzberg系統(tǒng)譜帶在289nm處特征光譜相對較大。

圖3　出現(xiàn)10次以上的C 2特征光譜強度 Fig.3　Spectral intensity of C 2bands appearing more than 10 times (a) Phillips bands　(b) Swan bands　(c) Fox-Herzberg bands

3.3甲烷體積分數(shù)對C2的影響

圖4給出實驗中出現(xiàn)次數(shù)在20次以上的C2特征光譜強度隨甲烷體積分數(shù)變化情況。在波長771和590nm處，光譜強度在甲烷體積分數(shù)9.5%附近時最大。在甲烷體積分數(shù)達到9.5%之前，光譜強度隨著甲烷體積分數(shù)的增加而增大；在達到9.5%之后，隨著甲烷體積分數(shù)增加而減小。在其他波長處光譜強度上下波動，與甲烷體積分數(shù)相關性不強。表明甲烷爆炸感應期內(nèi)，C2含量在甲烷體積分數(shù)9.5%附近時最大；在甲烷體積分數(shù)達到9.5%之前，隨著甲烷體積分數(shù)的增加而增大；在達到9.5%之后，隨著甲烷體積分數(shù)的增加而減小。

圖4　C 2出現(xiàn)20次以上特征光譜強度 隨甲烷體積分數(shù)變化圖 Fig.4　Spectral intensity of C 2 bands appearing more than 20 times with methane concentration

4結(jié)論

1)甲烷爆炸感應期內(nèi)存在C2自由基，并且Phillips近紅外系統(tǒng)譜帶、Mulliken’s系統(tǒng)譜帶、Swan系統(tǒng)譜帶、Fox-Herzberg系統(tǒng)譜帶出現(xiàn)概率較高，特別是Phillips近紅外系統(tǒng)譜帶出現(xiàn)概率和相對強度都較大，這些譜帶被探測到的概率較大，適宜用作辨識甲烷爆炸信號;

2)實驗條件下C2各特征光譜中Phillips近紅外系統(tǒng)譜帶、Swan系統(tǒng)譜帶、Fox-Herzberg系統(tǒng)譜帶分別在771，590，289nm處特征光譜相對較強；

3)甲烷爆炸感應期內(nèi)，C2含量在甲烷體積分數(shù)9.5%附近時最大；在甲烷體積分數(shù)達到9.5%之前，隨著甲烷體積分數(shù)的增加而增大；在達到9.5%之后，隨著甲烷體積分數(shù)的增加而減小。

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