電刷鍍銅錫合金鍍層成分控制與性能的研究

趙仲勛，曾鵬,*，謝光榮，鐘國明，陳大川，許小東

（1.廣東工業(yè)大學材料與能源學院，廣東 廣州 510006；2.廣東澳利堅建筑五金有限公司，廣東 汕頭 515041）

電刷鍍銅錫合金鍍層成分控制與性能的研究

趙仲勛1，曾鵬1,*，謝光榮1，鐘國明1，陳大川2，許小東2

（1.廣東工業(yè)大學材料與能源學院，廣東 廣州 510006；2.廣東澳利堅建筑五金有限公司，廣東 汕頭 515041）

采用堿性焦磷酸鹽體系在45鋼基體上電刷鍍制備了銅錫合金鍍層?？疾炝怂㈠冸妷骸⑺㈠円褐新然瘉嗗a質量濃度、pH、刷鍍時間等工藝參數(shù)對鍍層的化學成分、物相結構、顯微硬度和附著力的影響。結果表明：刷鍍液pH為8.0 ～ 10.0時，隨電壓增大，鍍層錫含量呈下降趨勢。當氯化亞錫為9.0 g/L，pH為8.0 ～ 9.5時，刷鍍液穩(wěn)定，鍍層主要由Cu20Sn6和Cu6Sn5構成，錫含量處于高錫水平(質量分數(shù)44.10% ～ 57.40%)，顯微硬度較高。當pH為9.5 ～ 10.0時，刷鍍液不穩(wěn)定，鍍層主要由Cu20Sn6和α-Cu構成，錫含量處于中錫水平(質量分數(shù)35.60% ～ 44.50%)，顯微硬度較低。隨刷鍍時間延長，鍍層的孔隙率顯著下降，刷鍍18 min所得鍍層非常致密。刷鍍電壓為4 V時所得厚度為18.00 ～ 21.00 μm的鍍層的附著力在18 ～ 23 N之間。

鋼；電刷鍍；銅錫合金；堿性焦磷酸鹽體系；成分控制

First-author’s address:School of Materials and Energy, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China

銅錫合金鍍層具有減摩性好、耐蝕性強、連接性突出和比容量高等優(yōu)點，被廣泛應用于模具、裝飾、電極、微電子等行業(yè)[1-5]。獲得合金的方法主要有電鍍法、滾鍍法和電刷鍍法，以電鍍法最為常見[6-7]，多采用無氰電鍍工藝制備。銅錫合金鍍層按錫的質量分數(shù)可分為低錫(6.00% ～ 15.00%)、中錫(15.00% ～ 45.00%)和高錫(＞45.00%)3種：低錫鍍層為單相顯微組織，主要應用在仿金裝飾領域；中高錫鍍層為多相顯微組織，硬度、耐磨性、導電性等較高，相關研究不多[8-9]。采用電刷鍍法可在工件表面快速制備中高錫合金鍍層，工藝簡單，操作靈活，能有效解決電鍍工藝一般不適用于大型構件和零件局部修復的局限性。目前系統(tǒng)地研究電刷鍍沉積銅錫合金的文獻不多。Subramanian等[7]采用酸性硫酸鹽體系在碳鋼表面電刷鍍制得由Cu6Sn5、Cu3Sn、β-Sn和α-Cu這 4種相組成的中錫銅錫合金鍍層，在鹽水浸泡試驗中表現(xiàn)出較好的耐蝕性。但是實踐中用酸性刷鍍液會對碳鋼基體造成一定的腐蝕，因此有必要研究堿性銅錫合金電刷鍍工藝。目前有關該工藝鍍液體系、工藝條件、鍍層結構和性能的研究不多。本文采用堿性磷酸體系在45鋼基體上電刷鍍制備高錫銅錫合金鍍層，研究了鍍層成分和組織隨工藝條件變化的規(guī)律，表征了鍍層的性能，這對工模具領域的工件修復以及高耐磨密封構件、耐磨導電組件(如銅錫耐磨導電噴嘴)等加工有一定的參考價值。

1 實驗

1. 1 基材預處理

基體材料為45鋼，通過線切割、磨床加工至規(guī)格為140 mm × 19 mm × 4 mm。刷鍍前，分別用240#、400#和600#砂紙打磨至光滑平整，然后放入JLC-4型水基金屬清洗劑(質量分數(shù)為5%，鄖縣日化技術開發(fā)中心)中用超聲波清洗5 min除油后，電吹風吹干。

1. 2 工藝流程

電凈→強活化→弱活化→電刷鍍特殊鎳→電刷鍍銅錫合金→去離子水洗→電吹風吹干。

1. 3 配方與工藝

除電刷鍍銅錫合金液外，其余溶液均從武漢材料保護研究所購買。

1. 3. 1 電凈

采用SDY100電凈液，電極正接，電壓8 ～ 10 V，室溫，時間20 ～ 30 s。

1. 3. 2 強活化

采用SDY102 2#活化液，電極反接，電壓9 ～ 12 V，室溫，時間30 ～ 50 s。

1. 3. 3 弱活化

采用SDY103 3#活化液，電極反接，電壓12 ～ 17 V，室溫，時間30 ～ 50 s。

1. 3. 4 電刷鍍特殊鎳

采用SDY201鎳鍍液，電極正接，電壓8 ～ 12 V，鍍筆速率120 ～ 140 mm/s，溫度25 ～ 40 °C，時間40 ～ 60 s。

1. 3. 5 電刷鍍銅錫合金

CuSO422.5 g/L

K4P2O7274.9 g/L

SnCl2·2H2O 3.0 ～ 12.0 g/L

K2HPO445.8 g/L

C6H5Na3O7·2H2O 20.0 g/L

H3PO40.2 ～ 2.0 mL/L

溫度 30 ～ 50 °C

pH 8.0 ～ 10.0

電極 正接

電壓 4 ～ 10 V

鍍筆移動速率 120 ～ 140 mm/s時間 3 ～ 72 min

1. 4 性能測試

1. 4. 1 組織結構

采用日本理學D/MAX-Ultima型X射線衍射儀(XRD)分析鍍層物相結構，用日立S-3400N-II掃描電鏡(SEM)觀察鍍層形貌。

1. 4. 2 厚度與成分

用江蘇天瑞儀器有限公司的Thick 800A測厚儀測鍍層厚度，并用其附帶的能量色散X熒光光譜儀測定錫的質量分數(shù)。每個試樣測9個不同點，去掉最大值與最小值后取平均值。

1. 4. 3 孔隙率

采用貼紙法，測試液由10.0 g/L鐵氰化鉀和20.0 g/L氯化鈉組成。待測部位先后用蘸丙酮、酒精的脫脂棉擦拭除油，然后吹干。把面積為2 cm × 5 cm的濾紙平鋪在試樣表面并滴加測試液，10 min后揭開，記下紙上的藍色斑點數(shù)，重復3次試驗，計算單位面積的孔洞個數(shù)(個/cm2)，取平均值。

1. 4. 4 顯微硬度

使用HV-1000型顯微維式硬度計測量鍍層硬度，加載力為0.098 N，時間為20 s。

1. 4. 5 附著力

通過蘭州中科凱華有限公司生產的WS-2005涂層附著力自動劃痕儀測量附著力。劃針與鍍層和基底的摩擦因數(shù)差別較大，故選擇摩擦力測試方法。加載方式為動載，載荷為20 ～ 40 N，速率為5 N/min，劃痕速率為5 mm/min。當劃針將鍍層劃破或脫落時，摩擦力變化較大，摩擦力曲線亦發(fā)生變化，由此判定鍍層的臨界載荷。

2 結果與討論

2. 1 刷鍍電壓和pH對鍍層成分的影響

刷鍍電壓和鍍液pH對鍍層錫含量的影響較大。圖1所示為鍍液中氯化亞錫為9.0 g/L，刷鍍6 min時，電壓與鍍層錫含量的關系?？梢婋S電壓增大，鍍層錫含量呈下降趨勢；pH為8.0 ～ 9.5時，錫含量較高；pH為10.0時，錫含量較低。

圖1 刷鍍電壓和pH對鍍層錫含量的影響Figure 1 Effects of brush plating voltage and pH on tin content of deposit

pH為8.0 ～ 10.0時，刷鍍電壓升高，電流隨之增大，電流密度增加，導致離子沉積速率增大[10]，而[Cu(P2O7)2]6-的不穩(wěn)定常數(shù)為10-9.07，相比[Sn(P2O7)2]6-(不穩(wěn)定常數(shù)為10-14)[11]更易離解出銅離子。銅離子沉積速率大于錫離子，造成鍍層中銅含量增大，錫含量減小。

電壓為4 ～ 10 V，pH為8.0 ～ 9.5時，錫含量在2.50%范圍內波動，變化幅度較小。但pH為10時，錫含量下降明顯。從鍍液中的離子平衡反應(1)-(3)可知[11]，隨pH升高，反應(1)中濃度增加，導致銅、錫離子沉積速率減慢。但溶液中[Cu(P2O7)2]6-的濃度遠高于[Sn(P2O7)2]6-，錫離子受到的影響較大，因此pH較大時鍍層中錫含量明顯下降。pH對鍍液中離子的配位形式、配位物的比例和穩(wěn)定常數(shù)有一定的影響。一般認為，[Cu(P2O7)2]6-穩(wěn)定的pH范圍為7.5 ～ 9.5，而[Sn(P2O7)2]6-在pH為8.0 ～ 9.2時可穩(wěn)定存在[11]。本實驗控制pH在8.0 ～ 9.5，鍍液穩(wěn)定，所得鍍層成分變化較小。

2. 2 鍍液成分對鍍層成分的影響

當無水硫酸銅的濃度為22.5 g/L、pH為9.5，刷鍍6 min時，通過改變鍍液中氯化亞錫質量濃度獲得錫含量不同的鍍層，如圖2所示。從圖2可知，隨氯化亞錫質量濃度增大，所得鍍層錫含量增加約30.00%。由沉積電位公式(4)可知，錫離子的濃度提高，其沉積電位正移，而沉積電位較正的金屬易在陰極表面析出[12]，因此錫離子在含量較高的鍍液中更易沉積出來，增加了鍍層中的錫含量。

其中， Ed為沉積電位； E0為標準電極電位；C為金屬離子的濃度；R為氣體常數(shù)；F為法拉第常數(shù)；T為絕對溫度；n為參加反應的金屬離子價；P為速率因子，表示在陰極膜內所具有的條件下，要以給定的速率進行沉積時所需附加電位。

2. 3 刷鍍時間對鍍層成分與厚度的影響

刷鍍時間不僅對鍍層厚度有影響，而且會影響鍍層成分。圖3為在刷鍍電壓為4 V，pH = 9.5，無水硫酸銅22.5 g/L，氯化亞錫9.0 g/L的條件下，刷鍍時間對鍍層錫含量與厚度的影響。從圖3可見，在刷鍍初期，錫含量大幅下降，12 min后趨于穩(wěn)定，在48.00%附近微小波動，該現(xiàn)象與Vorobyova等的研究結果[13]一致。鍍層表面的電極電位是變化的，在沉積初期(0 ～ 15 min)，電極電位迅速負移，隨銅錫合金鍍層生長，其表面性質直接影響銅、錫離子的共沉積速率和沉積電位的變化。此外，刷鍍時釋放出的熱量積累造成鍍層表面溫度升高，這也是鍍層表面電極電位發(fā)生變化的原因[14]。隨刷鍍時間延長，電極電位趨于穩(wěn)定，鍍層成分波動減小。由圖 3亦知，隨時間延長，鍍層變厚，最高達34.7 μm，鍍層成分波動較小，平均錫含量為48.00%。

圖2 不同SnCl2·2H2O質量濃度和電壓所得鍍層的錫含量Figure 2 Tin contents of the deposits obtained at differentmass concentrations of SnCl2·2H2O and voltages

圖3 刷鍍時間對鍍層厚度和錫含量的影響Figure 3 Effect of brush plating time on thickness and tincontent of deposit

2. 4 電刷鍍銅錫合金鍍層組織結構

用X射線衍射儀對鍍層進行物相分析，結果見圖4和表2?？芍儗又饕搔?Cu、β-Sn、金屬間化合物Cu3Sn、Cu6Sn5和Cu20Sn6這5種基本相構成，其中Cu20Sn6在銅錫二元平衡相圖[15]中為高溫相，僅在582 ～ 640 °C下存在。電刷鍍沉積過程存在極化現(xiàn)象，電極電位偏離平衡位置，本質上屬于非平衡結晶過程[16]，因此鍍層中出現(xiàn)非平衡組織，高溫相也可在室溫下存在。在XRD圖譜中，還出現(xiàn)了刷鍍組織晶粒較細導致衍射峰寬化，以及錫固溶于銅導致衍射峰偏移的現(xiàn)象，這與Zanella等的研究[17]類似。通過控制工藝條件(如表2所示)，制備了錫含量為20.76% ～ 72.84%的銅錫合金鍍層。當錫含量低于39.00%時，鍍層主要由α-Cu和Cu20Sn6構成；在40.00% ～62.00%的中等范圍內，鍍層主要為Cu20Sn6和Cu6Sn5相所構成；大于62.00%時，鍍層主要由Cu6Sn5和β-Sn相構成。α-Fe衍射峰出現(xiàn)是因為鍍層只有2 ～ 5 μm，所以基體Fe被檢測到了。

圖4 不同錫含量的銅錫合金鍍層XRD譜圖Figure 4 XRD patterns for copper-tin alloy deposits with different tin contents

表1 不同工藝條件下所得鍍層的錫含量與物相Table 1 Tin contents and phase compositions of the deposits obtained under different process conditions

2. 5 鍍層外觀與組織形貌

圖5是在4 V條件下刷鍍18 min所得鍍層的外觀照片?？梢婋S錫含量增加，鍍層從金黃色漸漸變?yōu)殂y白色，顏色均勻，可以反光。如經5000#勇士砂紙打磨，然后用三氧化二鋁溶液輔助絲絨拋光布拋光，可達到鏡面效果，表面裝飾效果較高。

圖5 不同錫含量鍍層的照片F(xiàn)igure 5 Photos of the deposits with different tin contents編者注：圖5原為彩色，請見C1頁。

用金相腐蝕液三氯化鐵酒精溶液對鍍層進行腐蝕處理[18]，觀察鍍層表面形貌，如圖6所示。圖6a、6b中有亮白和灰黑色2種相，且隨錫含量增加，亮白色區(qū)域減少，灰黑色區(qū)域增多。由于富銅α-Cu固溶體的銅含量高，不易腐蝕，在金相中表現(xiàn)為亮度較高的區(qū)域；而其周圍的Cu20Sn6因含銅量降低而錫含量增加，腐蝕之后出現(xiàn)灰黑色區(qū)域。結合表2可知，中錫刷鍍層主要以白色α-Cu固溶體為基體，其上分布有灰黑色Cu20Sn6相，隨錫含量增多，α-Cu形成網狀分布。

圖6 不同錫含量鍍層金相腐蝕后的SEM照片F(xiàn)igure 6 SEM images of the deposits with different tin contents after metallographic corrosion

高錫鍍層(如圖6c和6d)形貌出現(xiàn)了較大程度的變化，主要由灰黑色的塊狀體和亮白色物相構成。由表2可知，高錫鍍層主要由Cu6Sn5和Cu20Sn6構成。Cu6Sn5錫含量較高，易腐蝕，呈現(xiàn)灰黑色的塊狀形態(tài)，其上還有許多腐蝕孔洞；而銅含量相對較多的Cu20Sn6相腐蝕較困難，表現(xiàn)為亮度較高的白色小塊狀區(qū)域，這與Barbano等分析錫含量為59.40%的銅錫合金鍍層的結果[19]一致。

2. 6 成分對電刷鍍銅錫合金鍍層顯微硬度的影響

圖7示出了鍍層中錫含量與顯微硬度的關系。從圖7可見，隨錫含量增加，鍍層顯微硬度逐漸增大，直至含量為61.60%時，顯微硬度達到最大值329.7 HV；錫含量繼續(xù)增加，鍍層顯微硬度逐漸減小。從以上鍍層結構分析可知，中低錫含量時，鍍層主要是α-Cu固溶體基體上分布著Cu20Sn6相。隨錫含量增加，金屬間化合物Cu20Sn6相增多，顯微硬度升高。處于高錫狀態(tài)時，鍍層主要由Cu20Sn6和Cu6Sn5構成，顯微硬度最高。當錫含量為超高錫狀態(tài)時，鍍層中出現(xiàn)β-Sn固溶體軟性相堆積在Cu6Sn5、Cu20Sn6周圍，造成顯微硬度顯著降低。由此可見，只有將錫含量控制在60.00%附近，才能獲得較高的顯微硬度。

圖7 鍍層錫含量與顯微硬度的關系Figure 7 Relationship between tin content and microhardness of deposit

2. 7 鍍層孔隙率

孔隙率測試結果如表2所示。從表2可知，隨刷鍍時間延長，鍍層的孔隙率顯著降低，刷鍍18 min所得鍍層非常致密。這是因為隨時間延長，鍍層不斷變厚，孔洞逐漸被填平，所以變得致密。

2. 8 鍍層附著力

圖8顯示了刷鍍電壓為4 V，不同錫含量的鍍層(厚度為18.00 ～ 21.00 μm)的附著力。當達到臨界載荷時，摩擦力發(fā)生劇烈抖動，說明鍍層已從基體剝落。錫含量分別為20.76%、37.20%、52.66%、61.60%的鍍層的臨界載荷對應為18、21、18和23 N。

圖8 不同錫含量的鍍層的附著力Figure 8 Adhesion strengths of the deposits with different tin contents

3 結論

(1) 刷鍍電壓對鍍層錫含量的影響較大，隨刷鍍電壓升高，錫含量減小。

(2) 鍍液pH升高，所得鍍層中錫含量呈下降趨勢。當pH為8.0 ～ 9.5時，鍍液性能穩(wěn)定，錫含量在44.10% ～ 57.40%之間變化，鍍層主要由Cu20Sn6和Cu6Sn5構成。當pH為9.5 ～ 10.0時，錫含量處于相對較低水平(35.60% ～ 44.50%)，刷鍍液不穩(wěn)定，鍍層主要由Cu20Sn6和α-Cu構成。

(3) 刷鍍時間對鍍層成分有影響。隨時間延長，鍍層變厚，錫含量先大幅下降，然后趨于穩(wěn)定。

(4) 錫含量在47.00% ～ 62.00%時，鍍層主要由Cu20Sn6和Cu6Sn5構成，顯微硬度較高。當錫含量為61.60%時，顯微硬度達到最大值329.7 HV。

(5) 隨刷鍍時間延長，鍍層的孔隙率顯著下降，刷鍍18 min所得鍍層非常致密，可用于防腐、裝飾、密封、修復工件等。

(6) 刷鍍電壓為4 V，厚度為18.00 ～ 21.00 μm的鍍層的附著力在18 ～ 23 N之間。

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[ 編輯：杜娟娟 ]

Study on composition control and performance of brush plated copper-tin alloy deposits

ZHAO Zhong-xun, ZENG Peng*, XIE Guang-rong, ZHONG Guo-ming, CHEN Da-chuan, XU Xiao-dong

Copper-tin alloy deposits were prepared using electro-brush plating with alkaline pyrophosphate bath on 45 steel substrate. The effects of process parameters such as plating voltage, mass concentration of stannous chloride in bath, pH, and brush plating time on composition, phase structure, microhardness, and adhesion strength of the deposits were studied. The results showed that the tin content of the deposit decline with the increasing of plating voltage at bath pH 8.0-10.0. The bath containing stannous chloride 9.0 g/L is stable at pH 8.0-9.5 and produces the deposits mainly composed of Cu20Sn6and Cu6Sn5with a high tin content (44.10wt% to 57.40wt%) and high microhardness, while is unstable at pH 9.5-10.0 and produces the deposits mainly composed of Cu20Sn6and α-Cu with a medium tin content (35.60wt% to 44.50wt%) and relatively low microhardness. The porosity of the deposit is decreased significantly with the extending of brush plating time. The deposit obtained by brush plating for 18 min is very compact. The adhesion strength of the deposits having a thickness of 18.00-21.00 μm obtained at a brush voltage of 4 V is 18-23 N.

steel; brush plating; copper-tin alloy; alkaline pyrophosphoric acid electrolyte; composition control

TQ153.2

A

1004 - 227X (2015) 11 - 0595 - 07

2014-11-03

2015-03-11

省部產學研結合項目（2012B091100389）。

趙仲勛（1988-），男，湖南婁底人，在讀碩士研究生，主要從事材料表面科學與工程方面的研究。

曾鵬，博士，副教授，(E-mail) zengpeng@gdut.edu.cn。