利用電鍍酸銅廢渣修復(fù)堿銅陽極的方法

蔣小友*，吳軍

（揭陽市表面處理生態(tài)工業(yè)園有限公司，廣東 揭陽 522000）

【環(huán)境保護(hù)】

利用電鍍酸銅廢渣修復(fù)堿銅陽極的方法

蔣小友*，吳軍

（揭陽市表面處理生態(tài)工業(yè)園有限公司，廣東 揭陽 522000）

以9 mol/L硫酸溶解某電鍍公司廢水處理所產(chǎn)生的酸銅渣(含銅35% ～ 43%)，將所得含銅溶液經(jīng)過濾后作為電解液，采用電解法修復(fù)作為陰極的破損堿銅陽極，探討了陽極類型，電流密度，鍍液中硫酸和銅離子含量，以及溫度對(duì)銅沉積速率的影響。分析了陽極修復(fù)前后的純度和孔隙度，并通過赫爾槽試驗(yàn)對(duì)比了修復(fù)后的陽極與完好陽極的性能。結(jié)果表明，修復(fù)后的陽極雖然孔隙度分布不均，但是能夠滿足堿銅電鍍的需要，為處置含銅濃廢液、含銅泥渣提供了新的思路。

酸性鍍銅；廢水處理；泥渣；回收；陽極；修復(fù)

First-author’s address:Jieyang Surface Treatment Eco-industrial Park Co., Ltd., Jieyang 522000, China

電鍍行業(yè)與人們的日常生活密切相關(guān)，但也一度被稱為“夕陽行業(yè)”[1]，隨資源(尤其是金屬)逐漸匱乏，為實(shí)現(xiàn)資源的可持續(xù)性發(fā)展，消耗大量金屬及金屬鹽的電鍍行業(yè)應(yīng)提倡節(jié)約資源，充分利用廢棄資源。處理電鍍廢水的方法有很多，主要有化學(xué)法、離子交換法、活性炭法、電解法、蒸發(fā)濃縮法、反滲透法、電滲析法等[2]，其中化學(xué)法是目前國(guó)內(nèi)外使用最多、最普遍的。據(jù)報(bào)道，我國(guó)約有 41%的電鍍廠采用該法處理電鍍廢水[3]，而在日本用其處理約 85%的電鍍廢水[4]。化學(xué)法具有投資少、技術(shù)成熟等優(yōu)點(diǎn)，但其最大的缺陷是污泥量大。如不對(duì)電鍍污泥加以利用或處理，將造成二次污染，且我國(guó)每年從污泥(含銅、鎳、鋅等)中流失各類重金屬達(dá)幾千噸以上[5]。筆者從變廢為寶、資源再生利用以及從源頭杜絕二次污染的角度出發(fā)，提出在電鍍廠現(xiàn)場(chǎng)對(duì)電鍍污泥進(jìn)行再生回收，并將其變成原料，既解決了轉(zhuǎn)移污泥的二次污染風(fēng)險(xiǎn)，又實(shí)現(xiàn)污泥資源化與無害化，降低了成本。

鍍銅是一種基本鍍種，會(huì)產(chǎn)生大量的含銅廢水和廢渣，為回收再利用廢棄的含銅資源，筆者利用從處理電鍍酸銅廢水時(shí)產(chǎn)生的污泥中回收的銅來修復(fù)電鍍工藝必須的陽極，探索了修復(fù)堿銅陽極的工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 方法

以某電鍍公司廢水處理后的酸銅渣(其中含銅35% ～ 43%)為原料，用9 mol/L的硫酸溶解，過濾后取濾液作為電解液(含Cu以及Fe、Zn、Sn、Ca、Mg等雜質(zhì)金屬離子)，用267 mL赫爾槽作為電解槽，空氣攪拌，加熱，破損的電鍍堿銅的陽極材料(長(zhǎng)方形電解銅板，長(zhǎng)12.3 mm，寬5.6 mm，上端厚2.4 mm，下端厚1.7 mm)做陰極，恒流器提供0 ～ 10 A的恒定電流，分別采用不同的陽極，在不同的電流密度、溫度以及電解液中硫酸含量、銅離子質(zhì)量濃度下電解[2]。

1. 2 表征與測(cè)試

(1) 銅離子含量與純度：用濃硫酸溶解沉積出來的金屬并定容于100 mL的容量瓶，取樣稀釋到適當(dāng)?shù)谋稊?shù)，用北京海光儀器有限公司的GGX-800型原子吸收分光光度計(jì)測(cè)試銅及其他金屬的含量。

(2) 根據(jù)測(cè)試出的銅含量計(jì)算陰極銅沉積速率。

(3) 采用北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司的JW-BK孔隙度測(cè)試儀測(cè)孔隙度。

(4) 通過赫爾槽試驗(yàn)考察修復(fù)前后陽極的性能。

2 結(jié)果與討論

2. 1陽極的影響

選用了碳板、石墨棒、不銹鋼板、鉛錫合金板及鈦基涂層不溶性材料做陽極，陽極與陰極的正對(duì)面面積基本一樣，電解電流1 A，電解時(shí)間60 min，pH = 0.5，溫度28 °C，銅離子質(zhì)量濃度120 g/L左右。陽極類型對(duì)銅沉積速率的影響見表1。

表1 陽極類型對(duì)陰極銅沉積速率的影響Table 1 Effect of anode type on the rate of copper deposition on cathode

由表 1可知，在相同的工藝條件下選用不同的陽極，沉積出銅的速率不同。石墨棒、不銹鋼板做陽極時(shí)銅沉積的速率遠(yuǎn)比碳板、鉛合金板與鈦基鍍層不溶性材料做陽極時(shí)小?？紤]到陽極溶解可能產(chǎn)生的雜質(zhì)會(huì)影響修復(fù)陽極的品質(zhì)，理想的陽極應(yīng)該是鈦基涂層不溶性材料，其優(yōu)點(diǎn)是沉積速率快且穩(wěn)定。后續(xù)實(shí)驗(yàn)均用鈦基涂層不溶性材料做陽極。

2. 2電解電流密度的影響

電解電流密度分別取0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.6、1.7、1.8、2.0 A/dm2，在pH = 0.5，電解時(shí)間為30 min，溫度28 °C，銅離子質(zhì)量濃度為120 g/L左右的條件下的銅沉積速率如圖1所示。從圖1可見，當(dāng)電流密度為1.7 A/dm2時(shí)，陰極上沉積銅的速率達(dá)到最大，為0.018 g/min。隨電流密度增大，電解槽電壓也增大，能耗迅速增加；同時(shí)，陰極出現(xiàn)枝晶和海綿狀沉積物，電解液里的雜質(zhì)金屬也發(fā)生大量的共析，降低了陰極銅金屬的沉積速率。因此最佳電流密度是1.7 A/dm2。

2. 3電解液中硫酸含量的影響

電流密度為1.7 A/dm2，溫度28 °C，銅離子質(zhì)量濃度120 g/L左右，選用碳棒做陰極板，電解30 min。電解液中硫酸含量對(duì)陰極上銅沉積速率的影響見圖 2。圖 2反映出硫酸含量對(duì)陰極上沉積銅的速率的影響先是正相關(guān)，當(dāng)含量達(dá)到110 g/L時(shí)又成反比。隨硫酸含量升高，陰極析氫量增加；沉積層化學(xué)溶解加快，陽極的損壞加劇。選擇硫酸含量為100 ～ 120 g/L。

2. 4電解液中銅離子含量的影響

電流密度為1.7 A/dm2，硫酸質(zhì)量濃度為100 ～ 120 g/L，溫度28 °C，選用碳棒做陰極板，電解30 min。當(dāng)電解液中銅離子質(zhì)量濃度分別為30、60、80、100、120、140、180、220、240 g/L時(shí)，陰極上銅沉積速率見圖3。圖 3表明銅沉積速率與銅離子質(zhì)量濃度成正比。銅離子質(zhì)量濃度增加有利于提高陰極銅的沉積速率，但銅離子含量越高，消耗的電能越多，槽電壓迅速增大，能耗加快。另外銅離子含量超過160 g/L后，沉積速率提升不明顯。從能量與電沉積雙重考慮，銅離子質(zhì)量濃度在120 ～ 160 g/L為宜。

圖1 電流密度與陰極銅沉積速率的關(guān)系Figure 1 Relationship between current density and the rate of copper deposition on cathode

圖2 電解液中硫酸含量與陰極銅沉積速率的關(guān)系Figure 2 Relationship between sulfuric acid concentration in electrolyte and the rate of copper deposition on cathode

2. 5 溫度的影響

電流密度為1.7 A/dm2，電解液中硫酸質(zhì)量濃度為100 ～ 120 g/L，銅離子質(zhì)量濃度為120 ～ 160 g/L時(shí)，選用碳棒做陰極板，電解30 min。溫度與陰極上銅沉積速率的關(guān)系如圖4所示。由圖4可知，電解液的溫度與陰極上銅的沉積速率成比，溫度越高，銅的沉積速率越大。當(dāng)溫度超過60 °C時(shí)，銅的沉積速率增長(zhǎng)緩慢。提高電解液的溫度，則電導(dǎo)率增大，電極反應(yīng)的過電位隨之負(fù)移，從而有利于降低槽壓和能耗。但是溫度升高也增強(qiáng)了電解液的腐蝕性，并加速了沉積金屬的化學(xué)溶解，降低了電流效率。從節(jié)能及減小電解液的腐蝕性考慮，較理想的電解溫度為30 °C左右。

圖3 電解液中銅離子質(zhì)量濃度與陰極銅沉積速率的關(guān)系Figure 3 Relationship between cupric ion concentration in electrolyte and the rate of copper deposition on cathode

圖4 溫度與陰極銅沉積速率的關(guān)系Figure 4 Relationship between temperature and the rate of copper deposition on cathode

2. 6 修復(fù)陽極的性能測(cè)試

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)得出的最佳工藝條件，以鈦基涂層不溶性材料作電解陽極，在電流密度為1.7 A/dm2，電解液中硫酸含量為100 ～ 120 g/L，銅離子含量為120 ～ 160 g/L，溫度30 °C左右進(jìn)行電解沉積，時(shí)間30 min，修復(fù)作為陰極的電鍍堿銅破損陽極材料。

2. 6. 1 純度

取修復(fù)陽極材料0.962 g，用濃硫酸溶解并且定容到100 mL的容量瓶中，取樣分別稀釋100倍和2 000倍，測(cè)試其離子含量。同樣取未修復(fù)的破損陽極(實(shí)際稱取0.987 g)分析純度，檢測(cè)數(shù)據(jù)見表2。

表2 殘損堿銅陽極修復(fù)前后的成分Table 2 Composition of damaged alkaline copper electroplating anode before and after repairing

分析結(jié)果表明，用上述工藝修復(fù)的陽極材料只含有Cu、Sn、Zn這3種金屬，另外還有1.15%的不溶物，純度可達(dá)98.16%。而修復(fù)之前的破損陽極純度達(dá)到99.6%，同樣含有微量鋅、鐵等雜質(zhì)。

2. 6. 2 孔隙度

在修復(fù)陽極材料向陽極面(電解修復(fù)時(shí)面向陽極的一面)、側(cè)面和背陽極面(背對(duì)陽極面)分別取樣測(cè)試，同時(shí)對(duì)比未修復(fù)陽極的孔隙度，結(jié)果見表3。

表3 殘損堿銅陽極修復(fù)前后的孔隙度Table 3 Porosity of damaged alkaline copper electroplating anode before and after repairing

隨電沉積厚度增加，孔隙度逐漸降低。因?yàn)殡娏鞣植疾痪?，沉積速率不同，所以修復(fù)陽極的厚度自前端向后端逐漸降低，造成向陽極面與背陽極面的孔隙度差距較大。相比修復(fù)之前的陽極，修復(fù)后的陽極孔隙度分布不均。

2. 6. 3 赫爾槽試驗(yàn)

將修復(fù)的陽極與未使用過的完好的陽極在相同的堿銅鍍液(氰化亞銅65 g/L、氰化鈉90 g/L、氫氧化鈉3 g/L、酒石酸鉀鈉30 g/L、諾切液35 mL/L、光亮劑5 ～ 6 mL/L)和工藝條件下進(jìn)行赫爾槽試驗(yàn)，試片對(duì)比見圖5。從所得鍍層可見兩者差別不大，修復(fù)陽極能夠滿足電鍍的要求。

圖5 采用修復(fù)陽極與未使用過的陽極所得赫爾槽試片的照片F(xiàn)igure 5 Photos of Hull cell test coupons obtained with the repaired and unused anodes, respectively編者注：圖5原為彩色，請(qǐng)見C1頁。

3 結(jié)論

利用含銅污泥瀝出液，采用陰極電沉積修復(fù)破損的堿銅陽極材料，修復(fù)后的陽極材料可滿足電鍍要求。通過回收電鍍廠產(chǎn)生的酸銅廢水或富銅污泥中的銅，即使加上能耗，修復(fù)殘損堿銅陽極也比直接購(gòu)買新陽極更劃算。不足之處是目前只有實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)，僅能給處置電鍍濃廢液、廢渣提供一種可行的思路。

受實(shí)驗(yàn)條件限制，后續(xù)需要進(jìn)一步探索研究。如選用嚴(yán)格分類收集的酸銅廢水處理后產(chǎn)生的泥渣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，減少干擾雜質(zhì)；實(shí)際生產(chǎn)時(shí)先對(duì)含銅泥渣溶解后作粗電解，再把粗電解的銅箔溶解后用來修復(fù)陽極；考慮到殘損陽極不規(guī)整，可先熔解殘損的陽極，制成規(guī)整的薄銅板后再來制備陽極材料；實(shí)際生產(chǎn)時(shí)應(yīng)不限于純度較好的酸銅泥渣，可充分考慮其他含銅廢料的回收與利用。

[1] 胡鐵騎, 左丹江, 范宏義, 等. 中國(guó)電鍍行業(yè)的發(fā)展與不平衡[J]. 材料保護(hù), 2000, 33 (2)： 8-9.

[2] 安成強(qiáng), 崔作興, 郝建軍. 電鍍?nèi)龔U治理技術(shù)[M]. 北京： 國(guó)防工業(yè)出版社, 2002： 25-28.

[3] 張春愛, 曹變英. 電鍍廢水綜合治理的研究[J]. 環(huán)境工程, 1995, 13 (2)： 3-7.

[4] 馬榮駿. 工業(yè)廢水的治理[M]. 長(zhǎng)沙： 中南工業(yè)大學(xué)出版社, 1991.

[5] 賈金平, 謝少艾, 陳虹錦. 電鍍廢水處理技術(shù)及工程實(shí)例[M]. 2版. 北京： 化學(xué)工業(yè)出版社, 2004.

[ 編輯：杜娟娟 ]

Method for repair of alkaline copper electroplating anode by using the sludge discharged from acid copper electroplating wastewater treatment

JIANG Xiao-you*, WU Jun

The sludge containing 35%-43% copper discharged from acid copper electroplating wastewater treatment in an electroplating company was dissolved with 9 mol/L sulfuric acid. The copper-containing solution obtained thereby was filtrated and then used as electrolyte to repair the damaged alkaline copper electroplating anode, which acted as cathode, through electrolysis method. The effects of anode type, current density, sulfuric acid and copper ion concentrations in electrolyte, and temperature on copper deposition rate were discussed. The purity and porosity of the damaged anode before and after repair were analyzed. The performances of the repaired and unused anodes were compared by Hull cell test. The results showed that though the repaired anode has unevenly distributed porosity, it can meet the needs of alkaline copper electroplating, providing a route to treating the copper-containing concentrate and sludge.

acid copper plating; wastewater treatment; sludge; reclamation; anode; repair

X781.1

A

1004 - 227X (2015) 12 - 0686 - 04

2014-05-13

2015-03-21

蔣小友（1982-），男，湖南新寧人，碩士，工程師，技術(shù)副總監(jiān)，主要研究電鍍廢水處理與資源化。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) jiangxiaoyou666@163.com。