廢橡膠脫硫再生工藝的最新進(jìn)展

董誠春

（北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院，北京，101101）

廢橡膠脫硫再生工藝的最新進(jìn)展

董誠春

（北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院，北京，101101）

本文綜述了近幾年廢舊橡膠脫硫再生工藝的最新進(jìn)展，其中有：密閉式捏煉機(jī)脫硫再生法，單螺桿或雙螺桿連續(xù)脫硫再生法、雙螺桿剪切脫硫再生法，常壓中溫橡膠塑化脫硫法，環(huán)保型廢橡膠復(fù)原再生法，微波脫硫再生法等。這幾種脫硫再生工藝都有共同的特點(diǎn)：節(jié)能，生產(chǎn)效率高，成本低，再生膠的物理性能高，生產(chǎn)過程無污染或污染較小。

脫硫 環(huán)保 節(jié)能 再生膠

1.概述

廢舊橡膠的再生處理，一直是環(huán)境保護(hù)和橡膠再生利用領(lǐng)域的一個(gè)難題。目前，廢舊輪胎的循環(huán)利用方式有四種。1）對(duì)胎體較好的廢舊輪胎，可進(jìn)行翻新，再利用，這是高效利用最優(yōu)辦法；2）對(duì)胎體不好的廢舊輪胎，制成膠粉，用于改性瀝青，修建公路或防水材料。3）對(duì)胎體不好的廢舊輪胎，經(jīng)過脫硫（即切斷硫鍵）處理，制成再生膠，替代新膠，可用于各種橡膠制品，100多年來被世界各國所采用，被認(rèn)為是處理廢舊橡膠再生循環(huán)利用最為科學(xué)、最為合理、應(yīng)用最廣的一條重要途徑。特別是改革開放以來，新工藝與技術(shù)推動(dòng)了我國再生橡膠工業(yè)的普及與生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大，成為世界上第一再生橡膠生產(chǎn)大國。4）焚燒、裂解，與煤混合燃燒，或高溫裂解制成再生油及炭黑，用于各種橡膠制品。而國外發(fā)達(dá)國家對(duì)廢舊輪胎的處理方式，主要是采用掩埋的辦法，這不是循環(huán)利用，是將有利用價(jià)值的資源深埋地下。

我國已經(jīng)成為世界廢橡膠（含廢輪胎）產(chǎn)生量最大的國家之一，廢輪胎每年都在以6%以上的速度增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)2020年廢輪胎產(chǎn)生量將超過2000萬噸。再生橡膠產(chǎn)能和膠粉產(chǎn)能見表1[5]。

傳統(tǒng)的廢舊橡膠再生是指將廢舊橡膠經(jīng)過粉碎、加熱、機(jī)械處理等物理化學(xué)過程，使其從彈性狀態(tài)恢復(fù)成具有塑性和粘性的、能夠再硫化的橡膠。其實(shí)質(zhì)是：在熱、氧、機(jī)械作用和脫硫活化劑等的物理、化學(xué)綜合作用下，硫化橡膠網(wǎng)絡(luò)斷裂降解，斷裂位置既有交聯(lián)的硫—碳鍵,也有橡膠主鏈之間的碳—碳鍵。近年來，新型的脫硫再生技術(shù)有了極大的發(fā)展，現(xiàn)將廢舊橡膠再生方法簡(jiǎn)述如下。

2.傳統(tǒng)的廢舊橡膠脫硫再生法

傳統(tǒng)的脫硫方法有油法、水油法以及國內(nèi)廣泛用于再生膠生產(chǎn)的高溫高壓動(dòng)態(tài)脫硫法，其中油法在日本用的比較早，該方法是在粉碎的膠粉中加入脫硫劑后，裝入硫化罐，并在0.8MPa的壓力下進(jìn)行7～8小時(shí)的脫硫，隨后進(jìn)行捏煉、精煉、濾膠、出片等工藝最后制成再生膠。水油法利用了膠粉在高溫高壓條件下可迅速溶脹的特點(diǎn)進(jìn)行脫硫。20世紀(jì)80年代末90年代初，國內(nèi)研發(fā)成功高溫高壓動(dòng)態(tài)脫硫法，它集中了水油法和油法的優(yōu)點(diǎn)，該脫硫方法是在高溫高壓和脫硫活化劑等作用下，通過動(dòng)能與熱量的傳遞，完成脫硫過程。此法不僅脫硫溫度高，而且在脫硫過程中，物料始終處于運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。油法、水油法以及高溫高壓動(dòng)態(tài)脫硫法的主要缺點(diǎn)是：1)二次污染嚴(yán)重，生產(chǎn)效率低，能耗大。2)除切斷硫鍵交聯(lián)網(wǎng)點(diǎn)以外，還會(huì)切斷橡膠主鏈鍵。因此，在人們環(huán)保意識(shí)日益增強(qiáng)和能源越來越短缺的今天，這些傳統(tǒng)方法將逐步被淘汰。

表1 再生橡膠產(chǎn)能和膠粉產(chǎn)能

3.最新廢舊橡膠脫硫再生法

近年來開發(fā)成功的脫硫再生法有：密閉式捏煉機(jī)脫硫再生法，單螺桿或雙螺桿連續(xù)脫硫再生法，雙螺桿剪切脫硫再生法，常壓中溫橡膠塑化脫硫再生法，微波脫硫再生法等。

Ⅰ、密閉式捏煉機(jī)脫硫再生法：用于生產(chǎn)丁基再生膠，此法脫硫時(shí)間僅需10分鐘左右，但廢氣污染仍嚴(yán)重，必須安裝全套冷卻設(shè)備及廢氣處理裝置。

Ⅱ、單螺桿或雙螺桿連續(xù)脫硫再生法：此法是近幾年研制成功的，比動(dòng)態(tài)脫硫法先進(jìn)，節(jié)能，生產(chǎn)效率高，可在線控制再生膠的質(zhì)量。但仍有微小污染，需安裝全套廢水廢氣處理裝置，再生膠儲(chǔ)存期內(nèi)門尼粘度升高快，需添加適量的門尼粘度穩(wěn)定劑。

Ⅲ、雙螺桿剪切脫硫再生法[1]：此法由南京科普公司近幾年研制成功，主要用于特種橡膠（丁基橡膠，乙丙橡膠，丁腈橡膠）再生，現(xiàn)已可用于廢輪胎橡膠再生，已在河北三河長(zhǎng)城橡膠公司使用多臺(tái)，效果良好，并已出口到泰國。

雙螺桿剪切脫硫工藝設(shè)備：包括同向和異向及帶往復(fù)的雙螺桿，其優(yōu)點(diǎn)如下：

a.環(huán)保，無廢水、廢氣產(chǎn)生

b.再生膠無煤焦油臭味，不需添加軟化劑

c.節(jié)能，可以不用耗電量極大、產(chǎn)生煙氣多的精煉機(jī)，可直接加上膠片機(jī)頭（加過濾），擠出合格的再生橡膠。

d.生產(chǎn)的再生膠物理性能高，其質(zhì)量超國標(biāo)，門尼粘度不反彈。

Ⅳ、常壓中溫橡膠塑化脫硫法[1,2]：此法由吐魯番市國星橡膠公司研制成功，該機(jī)于2013年5 月29日通過中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)專家鑒定，鑒定意見第4條：“經(jīng)環(huán)保機(jī)構(gòu)檢測(cè)：該項(xiàng)技術(shù)的生產(chǎn)過程符合環(huán)保要求，廢橡膠再生枝術(shù)屬國內(nèi)外首創(chuàng)，關(guān)鍵技術(shù)達(dá)到國際先進(jìn)水平，建議規(guī)模生產(chǎn)，盡快推廣。”據(jù)鑒定委員會(huì)主任北京化工大學(xué)博士生導(dǎo)師程源教授說：用“國際先進(jìn)水平”這么高的評(píng)價(jià)，在我所經(jīng)歷的鑒定技術(shù)項(xiàng)目中，這是第一次。

該項(xiàng)技術(shù)正在推廣應(yīng)用中，該機(jī)已由常州武進(jìn)協(xié)昌機(jī)械公司制造，已經(jīng)銷給河北和浙江各一套，用戶反映生產(chǎn)效果良好，用戶很滿意。

該項(xiàng)技術(shù)與動(dòng)態(tài)脫硫再生法和單螺桿或雙螺桿連續(xù)脫硫再生法比較，其優(yōu)點(diǎn)如下：

a.環(huán)保無污染：采用干法生產(chǎn)，生產(chǎn)過程中不需加水，生產(chǎn)車間無廢水、無嗅氣，無毒，無害，環(huán)保清潔化生產(chǎn)。

b.智能化自動(dòng)化程度高：生產(chǎn)過程用人工少，智能化自動(dòng)化程度高。

c.常壓中溫生產(chǎn)：比高壓高溫安全節(jié)能。

d.低能耗低成本：只需用 16～30目的膠粉，軟化劑用量少，節(jié)能20%以上。

e.節(jié)能，高效：脫硫只需十幾分鐘，動(dòng)態(tài)脫硫需要2～3小時(shí)，生產(chǎn)效率比動(dòng)態(tài)脫硫高十多倍。

f.再生膠質(zhì)量?jī)?yōu)良：該技術(shù)生產(chǎn)的再生膠物理性能各項(xiàng)指標(biāo)優(yōu)于國家標(biāo)準(zhǔn)，門尼粘度達(dá)55～65，而且門尼粘度穩(wěn)定不反彈。

Ⅴ、環(huán)保型廢橡膠復(fù)原再生法[7,8]：該法由浙江臺(tái)州中宏廢橡膠利用公司研制成功，已于2004 年4月16日通過部級(jí)鑒定，鑒定意見：該技術(shù)屬國內(nèi)首創(chuàng)，關(guān)鍵技術(shù)達(dá)到國際先進(jìn)水平，建議規(guī)模生產(chǎn)并盡快推廣。該法集合了快速脫硫法，擠壓法，動(dòng)態(tài)法及塑化法四種脫硫工藝為一體，取長(zhǎng)補(bǔ)短，整合成此先進(jìn)技術(shù)。該設(shè)備由自動(dòng)送料系統(tǒng). 自動(dòng)配料計(jì)量系統(tǒng). 自動(dòng)混料系統(tǒng). 復(fù)原再生脫硫系統(tǒng). 調(diào)壓裝置. 剪切裝置. 冷卻裝置和電控系統(tǒng)組成，實(shí)現(xiàn)了集中管理分散控制，已通過歐盟ROHS.CE等論證，該設(shè)備已銷往歐盟等多國。其優(yōu)點(diǎn)如下：

a.環(huán)保無污染，生產(chǎn)過程中無廢水廢氣產(chǎn)生，通過了SGS歐盟ROHS環(huán)保檢測(cè)。

b.自動(dòng)化程度高，用人工少。

c.產(chǎn)量高能耗低，脫硫一噸再生膠只耗能145Kwh，動(dòng)態(tài)脫硫需180Kwh，節(jié)能17%。

d.可以脫硫多品種廢橡膠：廢輪胎膠，淺色廢橡膠，廢丁基膠，廢三元乙丙膠及廢丁腈膠等。

e.生產(chǎn)的再生膠質(zhì)量高，全胎膠粉不加煤焦油，只加10%的環(huán)保油，其拉伸強(qiáng)度達(dá)11～12Mpa，扯斷伸長(zhǎng)率達(dá)410～450%，門尼粘度55左右。胎面膠可達(dá)15～17Mpa，430～480%，門尼粘度60以下，超國標(biāo)特級(jí)質(zhì)量。

f.門尼粘度反彈小，儲(chǔ)存一個(gè)月，門尼粘度只升高7～8門尼值。實(shí)現(xiàn)率高，且廢橡膠轉(zhuǎn)化率高。

g.此法比動(dòng)態(tài)法脫硫生產(chǎn)的三元乙丙再生膠的質(zhì)量高，對(duì)比物理性能如下：

環(huán)保型廢橡膠復(fù)原再生法設(shè)備示意圖如下：

環(huán)保型廢橡膠復(fù)原再生法設(shè)備示意圖

環(huán)保型廢橡膠復(fù)原再生法設(shè)備照片

環(huán)保型廢橡橡膠復(fù)原再生法設(shè)備照片如下：Ⅵ、微波脫硫再生法[3]：該法是最新科學(xué)技術(shù)，由徐州工學(xué)院研制成功。

廢輪胎膠粉的微波脫硫再生工藝流程示意圖如下：

廢膠粉的微波脫硫再生工藝流程示意圖

微波脫硫生產(chǎn)設(shè)備的照片如下：

微波脫硫生產(chǎn)設(shè)備的照片

微波脫硫再生法的優(yōu)點(diǎn)如下：

a.環(huán)保無污染：生產(chǎn)過程中不用水，不用軟化劑，無廢水廢氣產(chǎn)生。

b.連續(xù)生產(chǎn)：再生膠的質(zhì)量可在線控制，可作快速檢測(cè)門尼粘度，可即時(shí)調(diào)整脫硫工藝，動(dòng)態(tài)脫硫是間斷生產(chǎn)，無此優(yōu)越性。

c.智能化自動(dòng)化程度高：生產(chǎn)過程用人工少。

e.微波脫硫法節(jié)能，生產(chǎn)效率高：最佳脫硫時(shí)間為100秒鐘溫度為160℃，功率為480W，經(jīng)計(jì)算脫硫一噸再生膠僅需 13.3Kwh，動(dòng)態(tài)脫硫溫度為 220℃，時(shí)間為 2～3小時(shí)，脫硫一噸再生膠需180Kwh。此法比動(dòng)態(tài)脫硫節(jié)能90%以上。

f.物理性能高：生產(chǎn)的再生膠的拉伸強(qiáng)度可達(dá)18Mpa以上，扯斷伸長(zhǎng)率可達(dá)400%以上，各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)超國標(biāo)特級(jí)。而且門尼粘度不反彈。

4.五種脫硫再生法各項(xiàng)指標(biāo)的對(duì)比[6]

再生膠生產(chǎn)在我國是廢橡膠利用的主力軍，一是再生橡膠本身具有良好的性價(jià)比；二是通過近幾年技術(shù)革新、科技創(chuàng)新，再生橡膠生產(chǎn)的關(guān)鍵工藝——脫硫工藝，上世紀(jì)九十年代前，由傳統(tǒng)的油法、水油法、動(dòng)態(tài)法，九十年代后開發(fā)了與國際再生技術(shù)同步的動(dòng)態(tài)法工藝，該方法作為再生橡膠主體工藝，發(fā)展至今，經(jīng)歷了四個(gè)階段的發(fā)展創(chuàng)新，近幾年研制成功的有：密閉式捏煉機(jī)脫硫再生法、單螺桿或雙螺桿連續(xù)脫硫再生法(無能耗數(shù)據(jù))、雙螺桿剪切脫硫再生法(無能耗數(shù)據(jù))、常壓中溫再生塑化法、環(huán)保再生法和微波脫硫法?，F(xiàn)將五種再生法各項(xiàng)對(duì)比如下，見表2。

表2 五種脫硫再生法各項(xiàng)指標(biāo)的對(duì)比

廢輪胎數(shù)量的逐年增多，帶來的環(huán)境污染問題將變得更加嚴(yán)峻，充分利用廢輪胎，采用合理的技術(shù)路線處理廢輪胎，發(fā)展廢輪胎的資源綜合利用，不僅可消除污染，還可實(shí)現(xiàn)其資源化利用。

1. 程源 再生橡膠--夕陽霜天競(jìng)自由，(中國輪胎資源綜合利用) ，No：10，2013

2. 陳曉煌 精巧設(shè)計(jì)，精密制造，精品機(jī)械，(中國輪胎資源綜合利用-廢橡膠專欄) ，No：12，2013

3. 王艷秋等 環(huán)保型高強(qiáng)力再生橡膠微波幅射工藝的研究，(中國輪胎資源綜合利用) ，No：3，2013

4. 董誠春 (廢輪胎回收加工利用) ，化學(xué)工業(yè)出版社，2008再生橡膠行業(yè)

5. 編制小組 再生橡膠行業(yè)清潔生產(chǎn)評(píng)價(jià)指標(biāo)編制說明 2013年10月

6. 再生產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心 再生橡膠行業(yè)清潔生產(chǎn)評(píng)價(jià)指標(biāo) 2013年10月

7. 陳曉煌 不飛即亡 展翅翱翔，(中國輪胎資源綜合利用-廢橡膠專欄) ，No：02，2014

8. 臺(tái)州中宏廢橡膠綜合利用公司簡(jiǎn)介，(中國輪胎資源綜合利用-廢橡膠專欄) ，No：02，2014

2014-8-27

董誠春（1936-），男，北京橡膠研究設(shè)計(jì)院退休高級(jí)工程師，主要從事輪胎及橡膠制品的配方、工藝以及再生膠的脫硫配方、工藝的研究及應(yīng)用。合編橡膠專業(yè)書籍六本，獨(dú)自編著《廢橡膠資源綜合利用》，《廢輪胎回收加工利用》。