活性炭的制備及其在鉛酸電池中的應(yīng)用

石 沫，周明明，楊新新，吳 亮，柯 娃，李厚訓(xùn)，戴貴平

（超威電源有限公司研究院，浙江 湖州 313100）

1 活性炭的制備原料

活性炭是一種具有豐富空隙結(jié)構(gòu)和巨大比表面積的炭質(zhì)吸附材料，具有非常穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，能耐酸、堿，不溶于水也不溶于有機(jī)溶劑，能耐高溫高壓。近年來，研究發(fā)現(xiàn)具有高比表面積的炭材料有高導(dǎo)電性和對(duì)鉛基活性物質(zhì)的分散性，可提高鉛活性物質(zhì)的利用率，并能抑制硫酸鉛晶體的長(zhǎng)大，但其作用機(jī)理仍存在爭(zhēng)議[1]。本文綜述了近年來活性炭的制備原料、活化方法、在鉛酸電池中的應(yīng)用進(jìn)展及其作用機(jī)理。

活性炭最早是從木炭應(yīng)用的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，活性炭的原料越來越多樣化?；钚蕴渴且院紴橹鞯奈镔|(zhì)作為原料，經(jīng)過高溫炭化和活化過程制得，其主要原料可分為植物原料、礦物質(zhì)原料、塑料類原料、其他原料四大類，不同的原料制備活性炭也各有優(yōu)劣。

1.1 植物原料

植物原料來源廣泛，包括木質(zhì)素、木材、棕櫚殼、椰子殼、玉米芯、甘蔗渣、核桃殼等[2-7]，其中以椰子殼、核桃殼制備的活性炭性質(zhì)最優(yōu)。Martinez[7]等選用 KOH 作為活化劑在 600 ℃，氮?dú)夥諊聦⒁託ず秃颂覛ぬ炕?1 h，得到的活性炭具有灰分低、空隙發(fā)達(dá)、比表面積大 、吸附性良好等優(yōu)點(diǎn)，以核桃殼為原料制得的活性炭孔徑分布均勻。用植物原料制備的活性炭還具有對(duì)人體無毒害的優(yōu)點(diǎn)，但天然材料存在原料產(chǎn)地不同差異較大，含較多的雜質(zhì)，資源有限、成本較高等問題。

1.2 礦物質(zhì)原料

礦物質(zhì)原料主要是由煤和石油及其加工廢品組成。其中煤是最廉價(jià)、來源最穩(wěn)定的活性炭原料，用于生產(chǎn)活性炭的煤的種類很多，如褐煤、泥煤、煙煤、無煙煤、煤瀝青等[8-9]。石油原料主要來自石油煉制過程中的含碳產(chǎn)品及廢料，如石油瀝青、石油焦、石油渣等[10-11]。礦物質(zhì)原料為不可再生能源，且其中灰分含量較高影響其機(jī)械性能，使礦物質(zhì)活性炭的應(yīng)用領(lǐng)域受到一定的限制。

1.3 塑料類原料

塑料類原料包括酚醛樹脂、離子交換樹脂、聚苯乙烯、橡膠等[12-13]。用聚苯乙烯為前驅(qū)體，董紅靜等人制備了表面積為 1759 m2/g 的球形活性炭[14]。目前，美國(guó)的 EnerG2 公司以酚醛樹脂為原料，成功地制得了比表面積為 700～1500 m2/g 的活性炭，并已應(yīng)用于生產(chǎn)[15]。塑料類原料具有含碳量高，雜質(zhì)含量少，制得的活性炭機(jī)械性能良好等優(yōu)點(diǎn)，然而塑料類原料的成本較高，雖然選用這些物質(zhì)的工業(yè)回收廢料在一定程度上可降低成本，但是存在原料資源有限且不可避免含有各種雜質(zhì)等問題。

1.4 其他原料

動(dòng)物骨、動(dòng)物血按照一定方法制成的炭也具有較好的吸附性，通常也將其稱為活性炭[16]。

2 活性炭的制造方法

活性炭的制備過程分為炭化和活化兩個(gè)階段，其中炭化是在惰性氣體保護(hù)下將原料加熱到一定溫度（一般低于 1000 ℃），將原料中除碳之外的氫、氧、氮等元素以及雜質(zhì)除去的過程。炭化只是形成初步的孔，要形成發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)則需進(jìn)行活化，活化是利用氣體或化學(xué)藥品進(jìn)行碳的氧化反應(yīng), 使炭化物的孔隙表面受到侵蝕, 將炭化物的封閉孔打開，細(xì)孔結(jié)構(gòu)更加發(fā)達(dá), 比表面積進(jìn)一步增大?；罨姆椒煞譃橐韵聨追N方法：物理活化法、化學(xué)活化法、化學(xué)物理活化法、其他方法。

2.1 物理活化法

物理活化法通常是在高溫條件下使炭化物與水蒸氣、氧氣、二氧化碳等氣體發(fā)生氧化反應(yīng)，消耗掉部分碳原子，使炭材料內(nèi)部形成新孔、擴(kuò)大原來的孔，使得炭材料的比表面積增大[17]。物理活化法是一種對(duì)環(huán)境及設(shè)備危害較小的活化方法。但是該法活化存在所需時(shí)間較長(zhǎng)、反應(yīng)不受控制、炭收率低、生成的活性炭比表面積較小、中孔不發(fā)達(dá)等問題，限制了物理活化法的發(fā)展。

2.2 化學(xué)活化法

化學(xué)活化法是使用化學(xué)試劑浸漬原料，然后在一定溫度，惰性氣體保護(hù)的條件下進(jìn)行炭化與活化。常用的活化劑包括 ZnCl2、H3PO4、KOH、NaOH 等[2,4,10]，其中 KOH 法是現(xiàn)如今制備活性炭最成功的方法之一?；瘜W(xué)活化法反應(yīng)溫度較物理活化法低，活化時(shí)間短，制備的活性炭孔徑容易控制，比表面積大。但是化學(xué)活化法存在殘留活性劑雜質(zhì)，對(duì)設(shè)備腐蝕較大，對(duì)環(huán)境污染大等缺點(diǎn)。

2.3 化學(xué)物理活化法

化學(xué)物理活化是將物理活化法和化學(xué)活化法各自的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合的一種活化方法[18]。該方法是先將原料在化學(xué)試劑中浸漬，在原料內(nèi)部形成傳輸通道，再用氣體進(jìn)行活化，對(duì)炭化物進(jìn)行進(jìn)一步的刻蝕。該方法可通過控制浸漬比、浸漬時(shí)間、活化溫度、活化時(shí)間等控制活性炭的孔徑分布及表面積。但是該法在活化程度、均勻性、有效性等方面還存在缺陷。

2.4 催化活化法

催化活化法是利用金屬及其化合物對(duì)碳的氣化具有催化作用來制備活性炭[19]。所用的金屬主要有堿金屬氧化物及鹽類、堿土金屬氧化物及鹽類、過渡金屬氧化物及稀土元素，催化活化過程一般選用水蒸氣或者二氧化碳作為活化劑[20]。催化劑的加入使得金屬顆粒一方面會(huì)在碳基中發(fā)生遷移，另一方面與活性炭發(fā)生反應(yīng)，有利于中孔的形成。催化劑的存在提高活化速率、促進(jìn)孔隙的發(fā)展。但是催化劑的存在會(huì)使得活性炭中不可避免地存在部分金屬元素，限制了活性炭的應(yīng)用。

2.5 模板法

模板法是制備可控孔徑活性炭的一種有效方法。模板法制備活性炭的原料一般是塑料類，其過程是先將原料與模板共混使炭材料填充到模板孔道內(nèi)，經(jīng)過炭化后除去炭化物之間的模板。無機(jī)模板為硅溶膠和納米硅膠[21]。有機(jī)模板法選用的模板劑是易降解的有機(jī)聚合物[22]。無機(jī)模板法制備的活性炭具有良好的結(jié)構(gòu)可控性，但在制備后期需要脫除無機(jī)模板，耗時(shí)耗力；有機(jī)模板法省去了脫除模板的過程，但是模板劑的自降解功能使得其對(duì)活性炭的結(jié)構(gòu)可控性得不到完全發(fā)揮，對(duì)活性炭結(jié)構(gòu)的精確控制不利。

2.6 聚合物炭化法

聚合物炭化法常選用兩種熱穩(wěn)定性不同的聚合物共混，在一定溫度下，熱穩(wěn)定性不好的聚合物容易分解蒸發(fā)，在混合物中留下孔洞，達(dá)到造孔的目的。Yang[23]等將酚醛樹脂分別與聚乙二醇共混，制備了孔徑在 3～5 nm 和 10～90 nm 之間，比表面積達(dá) 1663 cm2/g 的酚醛樹脂基活性炭。在聚合物炭化法中常用的造孔劑有聚乙二醇、聚乙烯基醇、聚乙烯醇縮丁醛等，選擇不同的炭基體和造孔劑所得的活性炭的炭收率和比表面積存在較大差異。

3 活性炭在鉛酸電池中的應(yīng)用及其作用機(jī)理

鉛酸電池是一種傳統(tǒng)的電源，具有成本低、安全性能好、回收率高等優(yōu)點(diǎn)，但有限的循環(huán)壽命導(dǎo)致了其高額的成本。鉛酸電池在使用過程中可能會(huì)因各種原因?qū)е率褂脡勖s短，其中最常見的失效模式可分為三種：正極板柵的氧化腐蝕，正極活性物質(zhì)的軟化、脫落，負(fù)極的不可逆硫酸化[24], 其中在 HRPSoC 下工作時(shí)，負(fù)極板的不可逆硫酸化是影響鉛酸電池壽命最重要的因素。

早在九十年代，日本科學(xué)家就發(fā)現(xiàn)將炭黑加入鉛酸電池中以改善硫酸鉛的沉積，并研究了炭對(duì)鉛酸電池循環(huán)壽命的影響[25]。Lam[26]等人以 PbO2為正極，負(fù)極則將 Pb 與炭并聯(lián)，這使得在充放電過程中負(fù)極的電流由兩部分組成，一部分是電容電流，一部分是鉛酸電池負(fù)極電流，其中電容電極在充放電過程中起著緩沖分擔(dān)電流的作用，得到的超級(jí)電池與傳統(tǒng)的鉛酸電池相比具有大電流快速充放電能力好、比能量高、比功率高、循環(huán)性能好、壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)，引發(fā)了科學(xué)家對(duì)炭材料在鉛酸電池中應(yīng)用研究的熱潮，而活性炭由于其特殊的結(jié)構(gòu)更是引起人們的廣泛關(guān)注。

P.T.Moseley[27-28]總結(jié)了炭的加入對(duì)鉛酸電池HRPSoC 循環(huán)中的影響：(1) 炭的加入能夠限制硫酸鉛晶體的增長(zhǎng)，提高循環(huán)壽命；(2) 炭所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過一定值，能提高負(fù)極活性物質(zhì)的導(dǎo)電率；(3) 高比表面積的炭能夠保持負(fù)極的電勢(shì)超過有利于氫氣產(chǎn)生的范圍，使負(fù)極達(dá)不到析氫電位；(4) 作為第二相能夠有效地分割硫酸鉛晶體，并在極板內(nèi)形成孔道，使電解液離子快速遷移，促進(jìn)硫酸鉛在在充電過程中的溶解再利用；(5) 提高極板表面的導(dǎo)電性，促使鉛在導(dǎo)電表面的沉積；(6) 炭材料增加了硫酸鉛的成核點(diǎn)位； (7)負(fù)極鉛膏中的炭材料與正極析出的氧氣發(fā)生反應(yīng)，延緩了不可逆硫酸鹽化, 但究竟是炭材料的何種特性改善了電池HRPSoC 循環(huán)壽命上還存在爭(zhēng)議。

在 HRPSoC 狀態(tài)下，混合動(dòng)力汽車(HEV)用鉛酸電池負(fù)極硫酸鉛會(huì)逐漸積累，D.Pavlov[1]等選用活性炭和不同種類的炭黑對(duì)其在鉛酸電池負(fù)極充電過程中的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究發(fā)現(xiàn)，在充電過程中，活性炭的加入使得充電過電位與不加炭電池的相比下降了 300～400 mV。當(dāng)活性炭在負(fù)極活性物質(zhì)中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.5%時(shí)，電池的HRPSoC 循環(huán)可達(dá)到 1160 次；炭材料的加入能提高極板電導(dǎo)率，并在極板內(nèi)生成有利于電解液離子遷移的孔道，從而有效提高了電池的性能，與此同時(shí)還提出了“平行機(jī)理”：在放電過程中鉛的表面發(fā)生了 Pb → Pb2++ 2e-的電化學(xué)反應(yīng)。硫酸鉛可以在鉛和活性炭的表面生長(zhǎng)，鉛離子擴(kuò)散到最近的硫酸鉛表面并沉淀在它的表面，使硫酸鉛繼續(xù)增長(zhǎng)。Pb2+離子在溶液中的量取決于形成的 PbSO4的量。在充電過程中，溶液中的 Pb2+在鉛表面以v1速率被還原，在活性炭表面的速率為v2，當(dāng)相同的電化學(xué)反應(yīng)在兩個(gè)不同性質(zhì)的表面同時(shí)進(jìn)行時(shí)，電位取決于反應(yīng)速度更快的，在負(fù)極則由v2決定，原因在于：高濃度硫酸的存在，使得除了一層活性物質(zhì)外，在鉛的表面還存在一層薄薄的硫酸鉛，在鉛/硫酸的表面吸附的這層硫酸鉛的電荷轉(zhuǎn)移電阻很大，而在活性炭的表面則不存在這層吸附層電荷，通過活性炭/硫酸表面時(shí)電荷轉(zhuǎn)移電阻較小，流經(jīng)活性炭/硫酸表面的電流要比流經(jīng)鉛/硫酸表面的大，這可以說明吸附在鉛表面的活性炭在電荷轉(zhuǎn)移和 Pb2+還原的過程中起到了加速的作用，在充電過程中活性炭起到了催化作用，圖1為充電過程中負(fù)極板的平行機(jī)理圖。除了在充電反應(yīng)過程中起催化作用，和通過鉛和活性炭表面的平行機(jī)理減少硫酸鉛的形成來提高循環(huán)壽命，活性炭可以改變負(fù)極活性物質(zhì)的有效孔隙半徑，當(dāng)孔隙小于 1.5μm 時(shí)，阻礙硫酸進(jìn)入孔隙的通道，使得在放電過程中形成了氧化鉛而不是硫酸鉛，由于這是活性炭的加入改變了鉛酸電池負(fù)極在充放電時(shí)的電化學(xué)反應(yīng)。這些反應(yīng)的改變使得負(fù)極硫酸鹽化程度降低，很大程度上提高了鉛酸電池的循環(huán)壽命。這一研究透徹地解釋了炭材料在鉛酸電池中的作用機(jī)理，得到了廣泛的認(rèn)可，為炭材料在鉛酸電池中的應(yīng)用提供了強(qiáng)有力的理論支持。

圖1 充電過程中負(fù)極板的平行機(jī)理示意圖

為使混合動(dòng)力電動(dòng)汽車能在高倍率部分荷電狀態(tài)下也能很好地運(yùn)行，Pavlov[29]選用粒徑差別很大的活性炭 TDA 和炭黑 AC3加入到鉛酸電池的負(fù)極進(jìn)行對(duì)比研究，發(fā)現(xiàn)加入炭后，在負(fù)極會(huì)形成兩個(gè)平行電系統(tǒng)：一個(gè)是小容量，雙電層的高倍率充放的電容式炭系統(tǒng)；另一個(gè)是由放電過程中鉛氧化成硫酸鉛或與之相反的充電過程組成的鉛電化學(xué)系統(tǒng)，這個(gè)系統(tǒng)具有較低的充電接受能力，但是容量較高。通過實(shí)驗(yàn)得出在這兩個(gè)系統(tǒng)之間，存在一個(gè)可以確保負(fù)極板具有較高電性能的最佳比例。TDA 和 AC3對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)性能有不同的影響，使鉛+炭/電解液界面形成了不同的化學(xué)性能，從而影響電池的參數(shù)，當(dāng)最大粒徑小于 44 μm的 TDA 活性炭顆粒加入到負(fù)極，TDA 的表面會(huì)形成鉛核，鉛核增長(zhǎng)會(huì)形成新的鉛枝，使得 TDA 摻入負(fù)極活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)中，有助于極板的電容式充放電，從而改善電池的循環(huán)性能；粒徑以 12 nm 為主的 AC3炭黑粉末顆粒吸附在鉛顆粒表面，改變了NAM 結(jié)構(gòu)，最終會(huì)減少每個(gè)循環(huán)系列所完成微循環(huán)的次數(shù)：炭的加入會(huì)改變活性物質(zhì)的孔隙系統(tǒng)，由于 SO42-和 HSO4-離子較大且很少移動(dòng)，當(dāng)平均孔徑小于 1 μm 時(shí)，負(fù)極活性物質(zhì)起到了半透膜的作用，會(huì)阻礙它們通過孔隙。由于電化學(xué)反應(yīng)，在孔隙結(jié)構(gòu)中會(huì)形成 Pb2+，使孔隙中存在很多正電荷，為中和這些正電荷，H+從負(fù)極活性物質(zhì)遷移至溶液中，OH-則使得孔隙中溶液堿化，有利于形成α-PbO，阻止氧化鉛的形成。可見炭材料的粒徑是影響鉛酸電池負(fù)極活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要方面。

Xiang[30]等人將兩種不同的活性炭以及活性炭與石墨粉的混合物添加到鉛酸電池的負(fù)極中，制成2 V 的單電池和 12 V 的蓄電池并對(duì)其 HRPSoC 循環(huán)性能進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)在高倍率放電時(shí)反應(yīng)就不再停留在表面而是進(jìn)入電極內(nèi)部，活性炭對(duì)電解質(zhì)的供給效果如圖2所示?；钚蕴克纬傻亩嗫諛?gòu)架能夠提高負(fù)極活性物質(zhì)的比表面積，促進(jìn)電解質(zhì)從表面擴(kuò)散至內(nèi)部，為結(jié)晶化和硫酸鉛分解提供更多的空間；活性炭作為電解質(zhì)內(nèi)部供應(yīng)者，當(dāng)電極表面H2SO4擴(kuò)散的速度無法滿足電極反應(yīng)時(shí)，可以將大量的貯存在中孔炭中的 H2SO4提供出來；活性炭還可以充當(dāng)電容緩沖的作用，避免負(fù)極活性物質(zhì)轉(zhuǎn)換不足和析氫現(xiàn)象的出現(xiàn)。并且指出活性炭應(yīng)該是幾十微米大小的大顆粒，且與硫酸鉛和鉛有良好的親合力，從而可以給負(fù)極活性物質(zhì)建立一個(gè)穩(wěn)定且高孔隙度的構(gòu)架；具有大的比表面積和孔隙度，有利于將電解液存儲(chǔ)于中孔中；具有高電容，在高倍率充放電過程中能分擔(dān)過剩的電流，保護(hù)負(fù)極。這很好地說明了活性炭添加劑對(duì)高倍率部分荷電狀態(tài)下運(yùn)行的鉛酸蓄電池負(fù)電極性能的有利影響。

圖2 活性炭對(duì)電解質(zhì)的供給效果圖

Zhao[31]等人對(duì)活性炭、氧化鎵、氧化鉍加入閥控式鉛酸電池負(fù)極對(duì)電池的影響進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在負(fù)極活性物質(zhì)中加入活性炭，電池在充電時(shí)能夠獲得更多的有效電量，在放電過程中具有更高的終止放電電壓，這說明活性炭能通過影響負(fù)極的電子接受能力從而影響電池在 HRPSoC 狀態(tài)的循環(huán)性能。這是由于活性炭的多孔結(jié)構(gòu)以及它的親酸特性為酸在極板中提供了儲(chǔ)存點(diǎn)，這些儲(chǔ)存點(diǎn)會(huì)在放電過程中為硫酸鉛形成提供活性點(diǎn)，另一方面負(fù)極板中活性炭可以在充放電過程中充當(dāng)緩存器，起分擔(dān)電流的作用，因此能抑制負(fù)極板的硫酸鹽化和延長(zhǎng)電池高倍率部分荷電態(tài)的循環(huán)性能。同時(shí) Zhao 等人將氧化鎵、氧化鉍加入活性炭中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)活性炭的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.5%，氧化鎵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.01%時(shí)，電池可以循環(huán) 8100 次，氧化鎵、氧化鉍的加入能明顯地提高活性炭的析氫電位，降低氫氣產(chǎn)生的速率，有效地延長(zhǎng)電池在 HRPSoC 的周期。目前對(duì)活性炭在鉛酸電池中應(yīng)用的研究仍然繼續(xù)進(jìn)行著，但其在改善鉛酸電池的性能方面所具有的作用是毋庸置疑的。

4 總結(jié)與展望

近年來，活性炭在鉛酸電池中的應(yīng)用取得了較大的發(fā)展。目前的研究已經(jīng)證明，鉛酸電池中加入高比表面積的活性炭可以顯著提高鉛酸電池性能，尤其是儲(chǔ)存壽命和深放電循環(huán)壽命。然而在現(xiàn)階段，對(duì)活性炭在鉛酸電池中的作用機(jī)理并沒有得到統(tǒng)一的結(jié)論，活性炭表面積大小與其性能提高的比例關(guān)系、活性炭所含基團(tuán)在電化學(xué)反應(yīng)中所起的作用，在長(zhǎng)期使用過程中可能對(duì)鉛酸電池產(chǎn)生的副作用等方面還需要進(jìn)一步的研究。

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