增白劑4，4'-雙(2，4-二氯苯乙烯基)聯(lián)苯的合成工藝及表征

郭鵬濤，張存社，沈寒晰，鄭阿龍，張金峰

(陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院陜西省石油精細(xì)化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安 710054)

熒光增白劑主要用在造紙、紡織、印染、塑料、油漆等材料上，主要目的是提高產(chǎn)品的白度和物質(zhì)的光澤感。增白劑的特點(diǎn)是激發(fā)入射光線產(chǎn)生熒光，使增白的物質(zhì)獲得熒光發(fā)光的效果，使肉眼看到的物質(zhì)很白，達(dá)到增白的效果。4，4'-雙(2，4-二氯苯乙烯基)聯(lián)苯熒光增白劑有強(qiáng)的耐酸度性、共耐牢性，耐染度也很好和增白效果也強(qiáng)，其主要優(yōu)點(diǎn)都比目前廣泛使用DT 和VBL 好，特別是增白方面，很受新老客戶的歡迎。熒光增白劑4，4'-雙(2，4-二氯苯乙烯基)聯(lián)苯因其環(huán)?？煽慷雀?，良好的化學(xué)穩(wěn)定性、無毒、優(yōu)異的耐熱性和光學(xué)穩(wěn)定性，因而廣泛用在塑料和紡織工業(yè)中，其感光效應(yīng)方面也有廣泛應(yīng)用。

目前，合成4，4'-二苯乙烯聯(lián)苯類增白劑的方法很多［1-3］。本文以4，4'-二(氯甲基)聯(lián)苯、亞磷酸三甲酯和2，4-二氯苯甲醛為原料，通過重排和縮合反應(yīng)，得到4，4'-雙(2，4-二氯苯乙烯基)聯(lián)苯熒光增白劑，進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和熒光強(qiáng)度表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

2，4-二氯苯甲醛、固體甲醇鈉、4，4'-二氯甲基聯(lián)苯、亞磷酸三甲酯、乙醇、無水乙醇均為化學(xué)純;N，N-二甲基甲酰胺、石油醚均為工業(yè)品。

PE2400CHN 元素分析儀;F-6500 熒光分光光度計(jì);T312-電動(dòng)攪拌器;7TG328B 電子分析天平;JASCO FT/IR 460 PLUS 紅外光譜儀;52N 型紫外分光光度計(jì);WSB-VI 白度儀;XT-5 顯微熔點(diǎn)儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 中間體4，4'-雙(二甲氧基膦酰甲基)聯(lián)苯的合成 500 mL 四口燒瓶中，加入40 mL 亞磷酸三甲酯和51.2 g 4，4'-二氯甲基聯(lián)苯，慢慢攪拌，加熱，使其溶解，溫度控制在125 ～130 ℃。有大量回流時(shí)，緩慢滴加80 mL 亞磷酸三甲酯，大約3 h，幾乎沒有回流時(shí)結(jié)束反應(yīng)。減壓蒸出多余的亞磷酸三甲酯，降溫到80 ℃，一邊攪拌，一邊加110 mL 有機(jī)溶劑石油醚，冷至20 ℃，使其結(jié)晶，有白色固體析出。過濾，濾餅真空下烘干，得淺白色中間體85 g，收率96. 5%，熔 點(diǎn) 108 ～112 ℃(文 獻(xiàn) 值 108 ～110 ℃)［4-5］。

1.2.2 增白劑4，4'-雙(2，4-二氯苯乙烯基)聯(lián)苯的合成［6-7］在250 mL 三口燒瓶中，加入18.1 g 中間體，70 mL 二甲基甲酰胺和16.8 g 2，4-二氯苯甲醛，升溫30 ～40 ℃，快速攪拌使混合物溶解。分批慢慢投入固體催化劑7. 5 g，投完催化劑后，保溫反應(yīng)2 h，反應(yīng)液中有淺白色沉淀。把反應(yīng)液倒入乙醇中，冷卻到20 ℃結(jié)晶，過濾。濾餅真空干燥，得增白劑固體19 g，收率96.4%，熔點(diǎn)132 ～134 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對中間體收率的影響

反應(yīng)溫度對中間體收率的影響見表1。

表1 溫度對中間體收率的影響Table 1 Effect of temperature on the synthetic yield of intermediate product

由表1 可知，反應(yīng)溫度120 ℃時(shí)效果最佳。不管是聯(lián)苯二氯芐，還是反應(yīng)中生成的氯甲烷，都能使亞磷酸三甲酯異構(gòu)化［8］。為避免亞磷酸三甲酯異構(gòu)化的發(fā)生，一方面必須盡可能控制高溫反應(yīng)，使生成的氯甲烷及時(shí)逸出體系;另一方面，反應(yīng)過程中還需要繼續(xù)滴加亞磷酸三甲酯，使其盡量大大過剩，有利于向正反應(yīng)進(jìn)行。但是，反應(yīng)溫度過高，＞126 ℃時(shí)，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)混合物發(fā)生聚合，得到的產(chǎn)品會(huì)發(fā)粘，質(zhì)量大大下降，反應(yīng)收率也大大下降。所以，控溫在120 ～126 ℃最佳。

2.2 聯(lián)苯二氯芐與亞磷酸三甲酯摩爾比對中間體收率的影響

聯(lián)苯二氯芐要充分反應(yīng)，就要使亞磷酸三甲酯過量。亞磷酸三甲酯用量對中間體收率的影響見表2。

表2 亞磷酸三甲酯與聯(lián)苯二氯芐摩爾比對中間體收率的影響Table 2 Effect of the molar ratio of trimethyl phosphite to dichloro-diphenyl benzyl on intermediate yield

由表2 可知，當(dāng)亞磷酸三甲酯與聯(lián)苯二氯芐的摩爾比≥3∶1 時(shí)，再增加亞磷酸三甲酯的量對收率影響不大。所以，從經(jīng)濟(jì)角度考慮，摩爾比在3 ～3.5 為宜。

2.3 2，4-二氯苯甲醛與中間體摩爾比對產(chǎn)品收率的影響

由于中間體價(jià)格較貴，反應(yīng)中使2，4-二氯苯甲醛過量，其過量程度對產(chǎn)品收率的影響見表3。

表3 2，4-二氯苯甲醛與中間體摩爾比對合成收率的影響Table 3 Effect of mole ratio of 2，4-dichlorobenzaldehyde to intermediate on yield

由表3 可知，當(dāng)2，4-二氯苯甲醛與中間體摩爾比≥2.1 時(shí)就能達(dá)到滿意的收率。實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，2，4-二氯苯甲醛中的雜質(zhì)對收率影響比較大。因此，提高2，4-二氯苯甲醛原料的純度，可以顯著降低產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。

2.4 增白劑4，4'-雙(2，4-二氯苯乙烯基)聯(lián)苯的表征

2.4.1 紅外光譜 IR(KBr)結(jié)果為(ν/cm－1):1 625表明有 C C 鍵;3 050 表明有Ar—H， CHR CHR;1 590.59，1 466.22，1 495.88 為苯環(huán)骨架振動(dòng);870.32 表明有 CHR CHR;1 182，1 082，530 表明有Cl－。

2.4.2 熒光發(fā)射光譜 熒光發(fā)射波長在450 nm 左右，在液體狀態(tài)下，激發(fā)波長是430 nm，狹縫2.5 nm處，顏色為藍(lán)色熒光，且熒光強(qiáng)度為10 000。

2.4.3 元素分析 元素分析實(shí)測值(計(jì)算值):C 67.98(67.79);H 3.87(3.76)。

增白劑的紅外、熒光光譜和元素分析結(jié)果與文獻(xiàn)［9-10］相同。

2.5 白度

分別配制0.6%的合成樣品、CXT 和CBS 溶液，定性濾紙分別浸泡20 min 后，用白度儀測量白度［11］。結(jié)果表明，增白劑4，4'-雙(2，4-二氯苯乙烯基)聯(lián)苯有良好的增白效果，與CXT 和CBS 相比，結(jié)果白度有了很大的提高。特別是對衣物和粉體增白有非常顯著提高，對衣物和粉體增白外觀白度明顯改善。

3 結(jié)論

經(jīng)過兩步合成反應(yīng)，以2，4-二氯苯甲醛、4，4'-二(氯甲基)聯(lián)苯和亞磷酸三甲酯為初始原料，合成產(chǎn)物熒光增白劑4，4'-雙(2，4-二氯苯乙烯基)聯(lián)苯，合成總收率93.1%以上。增白劑4，4'-雙(2，4-二氯苯乙烯基)聯(lián)苯的熒光強(qiáng)度很強(qiáng)，特別是對衣物和粉體增白有顯著提高，比目前國內(nèi)使用量最大的熒光增白劑CXT 和CBS 的增白效果還要好，其進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)操作簡單，好控制，收率也很高，熒光性強(qiáng)，有很好的發(fā)展和應(yīng)用前景。

［1］ 楊建新，徐龍鶴. 鎳催化法合成二苯乙烯聯(lián)苯類熒光增白劑的研究［J］.染料工業(yè)，2000，37(3):1-2.

［2］ 王永運(yùn). 液體熒光增白劑的制備［J］. 造紙化學(xué)品，1996，8(3):18-20.

［3］ 劉卉，李小瑞，鄭順姬.雙三嗪氨基二苯乙烯型造紙用熒光增白劑［J］.西南造紙，2002(2):25-26.

［4］ 許曉航，涂賓中，許遵樂.4，4＇-二(氯甲基)聯(lián)苯和4，4＇-聯(lián)苯二甲醛的合成［J］. 染料與染色，2003，40(6):342-349.

［5］ 趙美法. 熒光增白劑CBS［J］. 精細(xì)與專用化學(xué)品，1999，18:16-17.

［6］ 韓廣甸，趙時(shí)偉，李述文，等. 有機(jī)制備化學(xué)手冊(上卷)［M］.北京:石油化學(xué)工業(yè)出版社，1977:31.

［7］ 唐除癡，劉天麟. 有機(jī)合成中的有機(jī)磷試劑［M］. 天津:南開大學(xué)出版社，1992:145-158.

［8］ 程鑄生.精細(xì)化工產(chǎn)品化學(xué)［M］.上海:華東理工大學(xué)出版社，1996:50-60.

［9］ 張光華，張國運(yùn)，陳維膳，等. 四磺酸液體熒光增白劑的制備及性能［J］.造紙化學(xué)品，2002(4):21-25.

［10］ Navpreet S. Membrane technology in optical brightenerproduction［J］. Filtration and Separation，1999，36(9):38-39.

［11］全國表面活性劑洗滌用品標(biāo)準(zhǔn)化中心. GB/T 13176.1—91 洗衣粉白度的測定［S］.北京:中國輕工業(yè)出版社，1996.