木粉/HDPE發(fā)泡復合材料的性能研究

呂多軍，馬軍寶，李 浩，宋永明，王清文 (東北林業(yè)大學生物質(zhì)材料科學與技術教育部重點實驗室，黑龍江哈爾濱150040)

木塑復合材料(WPC)兼具木質(zhì)纖維材料和熱塑性塑料的雙重優(yōu)點，如具有良好的木質(zhì)外觀，耐水、耐蟲蛀和環(huán)境友好特征，近年來在建筑、裝飾、家具、運輸和汽車內(nèi)飾等領域已經(jīng)得到了較為迅速的發(fā)展［1－4］。然而隨著石油資源的日益枯竭，樹脂原料成本正在逐年加大，導致WPC的價格也逐步攀升，因此商業(yè)化的WPC制品往往通過添加高含量的木質(zhì)纖維材料以降低成本，然而較高的填充比例往往會導致產(chǎn)品脆性增加，耐水性變差。此外，WPC在擠出成型的加工過程中，由于受高溫高壓的作用，木質(zhì)纖維材料的密度接近其實質(zhì)密度，使得最終制品密度偏大，以上這些因素嚴重限制了WPC制品的進一步發(fā)展和應用。為了克服這些缺點，可以在WPC體系中引入物理或化學發(fā)泡劑，通過形成良好的泡孔結構以有效地提高WPC的韌性，降低制品密度［5－6］。

常用的物理發(fā)泡劑主要包括CO2和N2，而化學發(fā)泡劑主要有碳酸氫鈉(NaHCO3)、偶氮二甲酰胺(AC)和4，4’-二磺酰肼二苯醚(OBSH)等［7－10］。相對于物理發(fā)泡劑，化學發(fā)泡劑具有使用簡單，對設備要求低等優(yōu)點。按照分解時產(chǎn)生的熱效應不同，化學發(fā)泡劑可分為吸熱和放熱2種不同類型［11］，其中吸熱型發(fā)泡劑在分解時能夠吸收泡孔周圍聚合物基體的熱量，因此對于固定泡孔形態(tài)和抑制泡孔合并有利，這在純聚合物發(fā)泡體系中，往往具有良好的發(fā)泡效果。然而在木塑復合發(fā)泡體系中，由于木粉的添加導致熔體黏度增大，此時放熱型發(fā)泡劑分解時產(chǎn)生的熱效應恰好能夠降低其熔體黏度，這對于泡孔的生長是有利的。一些研究結果也進一步證實了在木塑復合發(fā)泡體系中，放熱型發(fā)泡劑的效果要優(yōu)于吸熱型發(fā)泡劑［12－13］。

該研究采用放熱型發(fā)泡劑AC，通過擠出成型的加工方法制備了木粉/HDPE發(fā)泡復合材料，進一步研究了木粉和發(fā)泡劑的含量對復合材料的密度、泡孔形態(tài)、流變行為和力學性能的影響。

1 材料與方法

1.1 原料 HDPE樹脂:型號5000S，熔融指數(shù)1.1 g/10 min，密度0.95 g/cm3，大慶石化公司;木粉:100 ～120 目楊木粉，哈爾濱市永旭實業(yè)人造板公司;發(fā)泡劑偶氮二甲酰胺(AC):AC－401，分解溫度160～175℃，發(fā)氣量200 ml/g，上海奉平民政實業(yè)有限公司;偶聯(lián)劑:馬來酸酐接枝聚乙烯(MAPE):CMG－9801，上海日之升新技術發(fā)展有限公司;潤滑劑:聚乙烯蠟(PE Wax)，山東齊魯石化工程有限公司。

1.2 儀器設備 SHR－10高速混合機(張家港市通河塑料機械有限公司);SJSH45－30擠出機組(南京橡膠機械廠);擠出模具(湖北普輝塑料科技發(fā)展有限公司);RGT－20A萬能力學實驗機(深圳市瑞格儀器有限公司);XJ－50G型沖擊試驗機(承德試驗機有限責任公司);FEI QUANTA 200掃描電子顯微鏡(荷蘭FEI公司);HAAKE PolyLabOS轉(zhuǎn)矩流變儀(美國賽默飛科技公司)。

1.3 木粉/HDPE發(fā)泡復合材料的制備 將楊木粉置于烘箱中，在103℃條件下鼓風干燥8 h，使其含水率低于3%;之后將干燥的木粉與HDPE、發(fā)泡劑、潤滑劑、相容劑按一定比例置于高速混合機內(nèi)進行預混合5～8 min，其中木粉與HDPE的總量固定為100 phr，潤滑劑的添加量為2 phr，相容劑 MAPE 為 5 phr，發(fā)泡劑含量分別為 0.5、1.0、1.5 phr。得到的預混料選用平行雙螺桿擠出機造粒，最后通過單螺桿擠出機制備發(fā)泡木塑復合材料試樣。試樣在25℃，相對濕度50%的條件下放置48 h，用于性能測試。

1.4 性能測試與表征

1.4.1 密度與泡孔形態(tài)。采用分析天平和游標卡尺測量試件質(zhì)量與尺寸。每組測量5個，計算平均值及標準偏差。

將試件浸漬在液氮中冷卻5 min以上，確保試件整體溫度低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之后進行脆斷和噴金處理。在電子顯微鏡下觀察復合材料的泡孔形態(tài)、尺寸及其分布。分析掃描電子顯微鏡照片，利用公式(1)、(2)計算發(fā)泡復合材料的孔隙率與泡孔密度:

式中:Vf為孔隙率;ρp為未發(fā)泡材料密度;ρf為發(fā)泡材料密度;Nf為泡孔密度，n為選擇面積內(nèi)的泡孔數(shù)量;A和M分別為選擇面積與放大倍率。

1.4.2 流變性能。按照“1.3”所述的配方比例稱取物料，采用轉(zhuǎn)矩流變儀進行流變性能測試，選擇的轉(zhuǎn)子為Roller轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為50 rpm，添加物料質(zhì)量控制在(45±0.2)g，溫度設定為160℃。每組進行3次重復性試驗，所取數(shù)據(jù)均為3次測試結果的平均值。

1.4.3 力學性能。拉伸性能按照ASTM D638－03標準，在RGT－20A型電子萬能力學試驗機上進行測試，拉伸速度為5 mm/min;無缺口沖擊試件尺寸為80 mm×20 mm×6 mm(長×寬×厚)，在XJ－50G組合式?jīng)_擊試驗機上進行測試，擺錘速度為2.9 m/s，擺錘能量為15 J。力學性能測試每組重復10個試樣。

2 結果與分析

2.1 木粉與發(fā)泡劑含量對復合材料密度的影響 在純聚合物發(fā)泡體系中，泡孔核的形成與生長過程存在一個臨界半徑Rcr，即當泡孔半徑大于臨界半徑時，泡孔成核并繼續(xù)生長，否則會造成泡孔塌陷，Rcr可以通過公式(3)計算得到［14］。在泡孔成核的過程中，成核劑周圍會產(chǎn)生負壓力差ΔPlocal，根據(jù)公式(3)、(4)、(5)可以看出，ΔPlocal的存在有利于降低泡孔成核的臨界半徑，而且可以提高體系的均相(Jhom)和異相成核速率(Jhet)。在木塑復合發(fā)泡體系中木粉可以起到異相成核劑的作用，大量的木粉提供了更多的泡孔成核點，使得體系具有較高的概率函數(shù)ρβ，故而可以提高泡孔成核速率［14－16］，這有利于提高復合材料的泡孔密度，對降低發(fā)泡復合材料密度起到積極的作用。但是在木塑發(fā)泡復合材料擠出成型加工過程中，螺桿的剪切與擠壓作用使得木粉的密度接近木質(zhì)纖維實質(zhì)密度，因此木粉添加量的增加對降低復合材料的密度會產(chǎn)生不利影響;同時，木粉含量的增加會阻礙聚合物分子鏈的運動，導致復合材料熔體的黏度增大，進而抑制了泡孔的生長，使得復合材料的密度不能得到有效降低。在上述因素的影響下，木粉含量對HDPE基木塑發(fā)泡復合材料密度的影響如圖1所示，表現(xiàn)為復合材料密度隨木粉添加量的增加而升高，但升高趨勢逐漸變緩。

圖2表明當木粉含量一定時，隨著發(fā)泡劑含量的增加，HDPE基木塑發(fā)泡復合材料密度呈降低趨勢。這是由于隨著發(fā)泡劑含量的增加，有更多的氣體溶解于HDPE基體中，單位體積內(nèi)氣體含量增加。根據(jù)公式(4)、(5)，單位體積內(nèi)氣體量(N)增加，能夠提高體系中的均相(Jhom)和異相成核速率(Jhet)，有利于體系中泡孔的形成與生長，從而降低HDPE基木塑發(fā)泡復合材料的密度。

式中:Jhet、Jhom分別為異相、均相成核速率;Rcr為泡孔核的臨界半徑;ρβ為成核劑凸起角度β的概率密度函數(shù);N為單位體積內(nèi)氣體的量;γlg為氣體/聚合物熔體的表面張力;m為溶解氣體分子量;kb為玻爾茲曼常量;Tsys為泡孔周圍熔體溫度;Pcr為泡孔成核臨界壓力;Psys為熔體壓力;Q為異相成核泡孔的表面積與具有相同曲率半徑的球形泡孔表面積之比;F為異相成核泡孔的體積與具有相同曲率半徑的球形泡孔體積之比。

2.2 泡孔形態(tài)分析 木粉/HDPE發(fā)泡復合材料的掃描電子顯微鏡照片如圖3所示?？梢钥闯鯤DPE基木塑發(fā)泡復合材料具有芯層泡孔尺寸較大，接近表層泡孔尺寸減小、致密等典型結皮發(fā)泡特征。這主要是由于在擠出成型過程中，木塑復合材料表層所受到的冷卻速率較快，導致熔體黏度迅速升高，泡孔不能得到充分的生長而較早被固定，形成尺寸較小的泡孔;相對于表層，芯層冷卻速率較低，溫度偏高，熔體黏度較低，容易獲得較大的泡孔尺寸。

對比圖3中a、c、d電鏡照片可以看出在發(fā)泡劑含量一定的條件下，隨木粉添加量的增加，復合材料的芯層與表層泡孔密度增加，同時尺寸均有所降低。這主要是由于增大木粉的添加量能夠降低泡孔成核自由能壘，減小臨界半徑尺寸，這有利于提高泡孔成核速率，增加泡孔密度;同時木粉含量的增加導致復合材料熔體黏度升高，限制了泡孔的生長［17］，使得制品的泡孔尺寸降低。當木粉含量10 phr時，對比圖3(a)、(b)電鏡照片可以看出，發(fā)泡劑添加量由0.5 phr增加到1.5 phr，HDPE基木塑發(fā)泡復合材料泡孔密度增加，泡孔尺寸降低，同時改善了泡孔的分布。這說明較多的發(fā)泡劑含量有利于形成氣體/HDPE過飽和溶液，單位體積內(nèi)氣體量的增加，能夠提高泡孔成核速率，有利于良好泡孔形態(tài)的形成［18－19］。

2.3 流變性能分析 采用轉(zhuǎn)矩流變儀對木粉/HDPE發(fā)泡復合材料的剪切流動行為進行了研究，結果發(fā)現(xiàn)發(fā)泡復合材料平衡扭矩、熔體溫度隨木粉添加量的增加而增大(圖4)。這主要歸因于木粉粒子抑制了HDPE分子鏈的運動，使得熔體在轉(zhuǎn)子剪切作用下流動變形困難，體系熔體黏度升高，表現(xiàn)為熔體的平衡扭矩值變大;同時木粉粒子的引入增加體系的內(nèi)摩擦，產(chǎn)生更多的剪切熱，導致物料溫度升高。在該試驗研究范圍內(nèi)發(fā)現(xiàn)，當轉(zhuǎn)矩流變儀設定溫度160℃，轉(zhuǎn)速50 rpm，木粉添加量在10～50 phr范圍時，物料溫度比設定溫度分別升高了17～23℃。說明在發(fā)泡木塑復合材料的實際生產(chǎn)過程中，擠出機料筒的設定溫度可適當?shù)陀诎l(fā)泡劑的分解溫度，這既可以保證發(fā)泡劑的有效熱分解，又可以避免木粉在高溫條件下發(fā)生熱降解。

在HDPE基發(fā)泡復合材料的擠出成型加工過程中，發(fā)泡劑分解產(chǎn)生的氣體可以溶入聚合物基體，而溶解于HDPE基體的氣體在熔融體系中起到內(nèi)潤滑劑作用，促進熔體內(nèi)分子鏈的運動，從而改變?nèi)垠w的剪切流變性能(圖5)，在一定范圍內(nèi)增加發(fā)泡劑的添加量可以降低熔體的平衡扭矩。

2.4 力學性能分析 不同木粉含量的HDPE基木塑發(fā)泡復合材料的沖擊強度隨發(fā)泡劑含量的變化情況如圖6所示。相同發(fā)泡劑含量條件下，復合材料沖擊強度隨木粉添加量的增加而明顯降低。這主要是因為木粉表面存在大量的極性羥基，易發(fā)生團聚而引起應力集中，且與HDPE樹脂的相容性較差，界面結合力較弱，這些都會造成復合材料沖擊性能下降;此外，根據(jù)Griffith裂紋假說，發(fā)泡材料在受到?jīng)_擊作用時，細小、圓潤的泡孔結構能有效地分散載荷，可以提高材料的沖擊性能［20］。然而較高的木粉含量會導致聚合物熔融黏度急劇升高，不利于形成良好的泡孔結構，從而不能有效地吸收外界的沖擊能量。從圖6還可以看出，當木粉含量較低時(10 phr或20 phr)，隨發(fā)泡劑添加量的增加，復合材料的沖擊強度呈上升趨勢。這主要是因為在較低木粉含量時，聚合物基體可以提供給泡孔生長的有效空間相對較多，泡孔形態(tài)受木粉的影響也較小，因此有利于形成更好的泡孔結構，并且隨發(fā)泡劑含量增大，形成的泡孔數(shù)量增多且泡孔分布更加均勻(圖3a、b所示)，使得發(fā)泡木塑復合材料沖擊強度逐漸增大。然而當木粉含量相對較大時(30 phr)，增加發(fā)泡劑添加量，沖擊強度略有下降。這主要是因為在較高木粉填充下，木粉與HDPE基體會產(chǎn)生更多的界面結合點，這些界面結合點處的發(fā)泡自由能壘較低，隨發(fā)泡劑含量的增加，會使得泡孔合并、塌陷等缺陷產(chǎn)生的幾率增加，因而造成材料的沖擊強度有輕微的下降。

木粉含量的增加對復合材料的沖擊韌性有負作用，然而增加木粉添加量對發(fā)泡復合材料拉伸強度的提高是有利的(圖7)，木粉添加量由10 phr增加到30 phr，木粉/HDPE發(fā)泡復合材料的拉伸強度平均提高了22.3%。這主要是由于體系中添加了較為充裕的偶聯(lián)劑MAPE，其分子結構如圖8所示，在擠出過程中，MAPE的酸酐基團能夠與木粉表面的羥基發(fā)生化學鍵合［21］(圖9)，使得復合材料具有較好的界面結合，能夠有效地避免因界面結合不好而導致的缺陷，同時木粉為剛性粒子，木粉的添加在復合材料體系中起到剛性骨架作用，可以顯著提高復合材料的力學性能。在相同木粉含量時，發(fā)泡劑添加量的增加，促進了泡孔成核與生長，使得復合材料單位面積內(nèi)的有效受力面積減少，導致HDPE基木塑發(fā)泡復合材料的拉伸強度略有下降。

3 結論

該研究采用擠出成型的加工方式制備了木粉/HDPE發(fā)泡復合材料，主要考察了木粉與發(fā)泡劑兩者的添加量對復合材料密度、泡孔形態(tài)、流變性能、力學性能的影響。掃描電子顯微鏡照片表明材料具有芯層泡孔較大，表層泡孔致密、尺寸較小等典型的結皮發(fā)泡特征。木粉添加量的增加，能夠在一定程度上改善HDPE基木塑發(fā)泡復合材料的泡孔分布;降低泡孔成核自由能壘，提高泡孔成核速率;同時提高復合材料的拉伸強度。然而木粉添加量增加導致熔體體系黏度升高，抑制泡孔的生長，不利于制備具有良好泡孔形態(tài)的HDPE基木塑發(fā)泡復合材料，同時對復合材料的沖擊韌性具有一定的負作用。在較低木粉填充量時，增加發(fā)泡劑的用量，能夠有效地提高泡孔成核率，有利于良好泡孔結構的形成，提高復合材料沖擊韌性;但在較高木粉填充體系中，發(fā)泡劑含量的增加容易引起泡孔坍塌、氣體逃逸等缺陷，對材料的力學性能產(chǎn)生不利影響。

［1］王清文，歐榮賢.生物質(zhì)材料的塑性加工研究進展［C］.南寧:中國林學會，2009.

［2］DEKA B K，MAJI T K.Effect of coupling agent and nanoclay on properties of HDPE，LDPE，PP，PVC Blend and phargamites karka nanocomposite［J］.Composites Science and Technology，2010，70(12):1755 －1761.

［3］王清文，王偉宏，宋永明.木塑復合材料與制品［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2007:1 －21.

［4］FARUK O，BLEDZKI A K，F(xiàn)INK H P，et al.Biocomposites reinforced with natural fibers:2000 －2010［J］.Progress in Polymer Science，2012，37(11):1552－1596.

［5］KUBOKI T.Mechanical properties and foaming behavior of injection molded cellulose fiber reinforced polypropylene composite foams［J］.Journal of Cellular Plastics，2014，50(2):129 －143.

［6］PARK C B，BALDWIN D F，SUH N P.Effect of the pressure drop date on cell nucleation in continuous processing of microcellular polymers［J］.Polymer Engineering and Science，1995，35(5):432 －440.

［7］AMELI A，NOFAR M，JAHANI D，et al.Development of high void fraction polylactide composite foams using injection molding:Crystallization and foaming behaviors［J］.Chemical Engineering Journal，2015，262:78 －87.

［8］AMELI A，JAHANI D，NOFAR M，et al.Development of high void fraction polylactide composite foams using injection molding:Mechanical and thermal insulation properties［J］.Composites Science and Technology，2014，90:88－95.

［9］趙良知，李兵.泡沫塑料發(fā)泡劑的研究進展［J］.塑料科技，2009(3):94－96.

［10］陳浩，趙景左，劉娟，等.泡沫塑料發(fā)泡劑的現(xiàn)狀及展望［J］.塑料科技，2009(2):68 －72.

［11］FARUK O，BLEDZKI A K，MATUANA L M.Microcellular foamed wood－plastic composites by different pocesses:A review［J］.Macromolecular Materials and Engineering，2007，292(2):113 －127.

［12］BLEDZKI A K，F(xiàn)ARUK O.Injection moulded microcellular wood fibrepolypropylene composites［J］.Composites Part A:Applied Science and Manufacturing，2006，37(9):1358 －1367.

［13］LI Q，MATUANA L M.Foam extrusion of high density polyethylene/wood flour composites using chemical foaming agents［J］.Journal of Applied Polymer Science，2003，88(14):3139 －3150.

［14］WONG A，PARK C B.The effects of extensional stresses on the foamability of polystyrene-talc composites blown with carbon dioxide［J］.Chemical Engineering Science，2012，75:49 －62.

［15］PETCHWATTANA N，COVAVISARUCH S.Influences of particle sizes and contents of chemical blowing agents on foaming wood plastic composites prepared from poly(vinyl chloride)and rice hull［J］.Materials and Design，2011，32(5):2844 －2850.

［16］LEUNG S N，WONG A，WANG L C，et al.Mechanism of extensional stress-induced cell formation in polymeric foaming processes with the presence of nucleating agents［J］.The Journal of Supercritical Fluids，2012，63:187 －198.

［17］KUBOKI T.Foaming behavior of cellulose fiber－reinforced polypropylene composites in extrusion［J］.Journal of Cellular Plastics，2014，50(2):113－128.

［18］BLEDZKI A K，F(xiàn)ARUK O.Microcellular injection molded wood fiber-PP composites:Part I-Effect of chemical foaming agent content on cell morphology and physico － mechanical properties［J］.Journal of Cellular Plastics，2006，42(1):63 －76.

［19］ZHANG J，RIZVI G M，PARK C B，et al.Study on cell nucleation behavior of HDPE-wood composites/supercritical CO2solution based on rheological properties［J］.Journal of Materials Science，2011，46(11):3777 －3784..

［20］XIE B，CUI Y，XU J，et al.Investigation on microstructure and properties of foamed(wood fiber)/(recycled polypropylene)composites［J］.Journal of Vinyl and Additive Technology，2012，18(2):105 －112.

［21］謝延軍，符啟良，王清文，等.木材化學功能改良技術進展與產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀［J］.林業(yè)科學，2012，48(9):154 －163.