微波消解－AAS法測定新疆昆侖雪菊中的痕量元素

趙 烈，趙強(qiáng)文，雷用東，宋龍淵(.新疆維吾爾自治區(qū)和田地區(qū)藥品檢驗(yàn)所，新疆和田848000;.新疆瑪納斯縣旱卡子灘鄉(xiāng)農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣站，新疆瑪納斯899;.農(nóng)業(yè)部食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測試中心，新疆石河子8000)

新疆昆侖雪菊(Coreopsis tinctoria Nuf.)為菊科金雞菊屬一年生草本植物，學(xué)名為兩色金雞菊(Coreopsis tinctoria)，昆侖雪菊又名天山雪菊、冰山雪菊、高寒香菊，是世界上唯一一種在雪線上生長的野生純飲昆侖雪菊，主要生長在新疆和田部分山區(qū)，地域性極強(qiáng)，天然生長在喀喇昆侖山北處、海拔3 200 m以上的高寒地區(qū)［1］。由于生產(chǎn)地域的限制，新疆昆侖雪菊年產(chǎn)量不到5 000 kg，是雪域高原一種無污染純天然耐高寒菊花，它含有對人體有益的18種氨基酸和15種微量元素，對高血壓、高血脂、高血糖、冠心病有著特殊的療效，并具有殺菌、消炎、預(yù)防感冒和慢性腸炎的功效，對于失眠也有相當(dāng)好的調(diào)理作用，擁有神奇的香味，可作茶飲［2］。

近年來，對昆侖雪菊的主要研究集中在揮發(fā)油含量、黃酮總量及多糖總量等化學(xué)成分的研究［3］，但對其痕量元素的研究卻少見報道。痕量金屬元素與人體健康、生長發(fā)育、疾病防治有著密切的關(guān)系，昆侖雪菊茶飲的獨(dú)特藥理作用，預(yù)示著昆侖雪菊是具有廣闊前景和研究價值的新品種。筆者采用不同混合酸進(jìn)行微波消解，并運(yùn)用原子吸收光譜(AAS)測定了新疆昆侖雪菊中鉀(K)、鈉(Na)、鈣(Ca)、鎂(Mg)、鐵(Fe)、銅(Cu)、錳(Mn)、鎳(Ni)、硒(Se)和鉛(Pb)、鉻(Cr)、鎘(Cd)12種痕量元素含量，為更好地開發(fā)利用地方特色資源昆侖雪菊提供重要的參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑 K、Na、Ca、Mg、Fe、Cu、Mn、Ni、Se、Pb、Cr、Cd單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液，均為1 000 mg/L，均購于國家有色金屬及電子材料分析測試中心;4個不同廠家的昆侖雪菊購于市場，產(chǎn)地為新疆;硝酸、雙氧水、高氯酸、氫氟酸和鹽酸為優(yōu)級純;磷酸二氫銨(作為Ni和Cd的基體改進(jìn)劑);分析所用水均為去離子水。

1.2 儀器與設(shè)備 原子吸收分光光度計(Z－2000型，日本日立公司);原子熒光儀(9230型，北京吉天公司);微波消解儀(MarsX，美國CEM公司);恒溫加熱器(BHW－09C－20型，上海博通化學(xué)科技有限公司);粉碎機(jī)。

1.3 方法

1.3.1 樣品前處理。將市場購得的4種新疆昆侖雪菊過篩，以去除其含的沙粒和表面灰塵;隨后取足量的昆侖雪菊置于65℃恒溫干燥箱內(nèi)，干燥至可打粉狀態(tài)，用粉碎機(jī)粉碎并過60目篩，收納篩下物，制得4份樣品備用。

1.3.2 不同酸體系處理。首先針對廠家1的新疆昆侖雪菊樣品進(jìn)行不同酸體系前處理和準(zhǔn)確度試驗(yàn)。準(zhǔn)確稱取60目新疆昆侖雪菊樣品0.2 g(精確至0.000 5 g)于聚四氟乙烯高壓消解管中，按照表1的不同酸解體系對樣品進(jìn)行微波消解。微波消解步驟為依次定量加入消解酸，混合均勻并蓋好蓋子，置于微波消解儀中，依據(jù)表2微波消解儀工作參數(shù)進(jìn)行消解;消解完成后，準(zhǔn)確加入HClO4或HCl，混合均勻，置于150℃恒溫加熱器進(jìn)行趕酸，待管中液體呈現(xiàn)粘稠狀，約有0.5 ml時趕酸結(jié)束，冷卻后，用去離子水定容至25 ml，搖勻、澄清后備用。同時，設(shè)置3組平行及空白對照試驗(yàn)組。

表1 微波酸消解體系

表2 微波消解儀工作參數(shù)

1.3.3 測定條件。新疆昆侖雪菊中的 K、Na、Ca、Mg、Fe、Cu、Mn等元素采用空氣乙炔－火焰AAS法測定，儀器操作條件如表3所示;Se元素采用原子熒光光譜法測定，儀器參數(shù)條件為負(fù)高壓280 V、等電流30 mA、載氣流量600 ml/min、輔助氣流量300 ml/min、原子化溫度20℃、載流溶液5%HCl、還原劑1.5%KBH4;樣品中的 Pb、Cr、Cd 等元素采用石墨爐－AAS法測定，試驗(yàn)選擇磷酸二氫銨作基改劑，主要用于提高樣品中這3種元素的原子化效率，其儀器操作條件如表4所示。

表3 空氣乙炔－火焰AAS法測定的工作條件

表4 石墨爐－AAS法測定的工作條件

2 結(jié)果與分析

2.1 微波消解酸體系的選擇 試驗(yàn)對比了8種不同混合酸消化體系對新疆昆侖雪菊消解的效果(表1)，混合酸HNO3∶HF的方法3、4、6和8，消解后有部分殘渣，消解不完全;混合酸HNO3∶H2O2的水解效果較好，尤其是方法 1，按 HNO3∶H2O2用量3∶2(v/v)消解并趕酸后殘渣甚少。在趕酸階段，加入HClO4比HCl的效果好，可能是因?yàn)镠ClO4能進(jìn)一步破壞雪菊樣品中的有機(jī)質(zhì)成分，使其中的痕量元素溶出。

通過檢測結(jié)果(表5)可以看出，幾種微波消解方法中方法1、2、5和7的消解效果較好，尤其是方法1，測得值幾乎是8種方法中最高的，說明方法1可較好地消解樣品，是新疆昆侖雪菊最為理想的消解方法。

表5 不同消解方法對新疆昆侖雪菊痕量元素含量的測定結(jié)果(±SD) mg/kg

表5 不同消解方法對新疆昆侖雪菊痕量元素含量的測定結(jié)果(±SD) mg/kg

元素消解方法方法1 方法2 方法3 方法4 方法5 方法6 方法7 方法8 K 75.2 ±1.0 73.6 ±1.2 71.9 ±0.9 70.4 ±0.8 73.1 ±1.0 70.8 ±1.1 72.8 ±1.2 69.1 ±0.9 Na 11.9 ±0.8 11.1 ±0.8 10.9 ±0.8 10.0 ±1.1 11.2 ±0.9 10.9 ±0.9 10.8 ±1.0 9.5 ±0.8 Ca 15.4 ±0.5 13.7 ±1.0 14.3 ±0.9 12.9 ±0.7 14.2 ±1.1 13.8 ±0.6 13.2 ±0.5 12.5 ±1.0 Mg 7.0 ±0.8 6.5 ±0.7 6.1 ±1.0 5.4 ±0.6 6.7 ±0.7 5.7 ±0.5 5.8 ±0.9 5.2 ±0.7 Fe 102.6 ±1.3 100.7 ±1.1 100.1 ±1.0 99.2 ±1.4 101.6 ±0.8 99.6 ±0.8 99.4 ±0.7 98.6 ±1.0 Cu 9.7 ±0.4 9.0 ±0.9 8.4 ±0.7 8.0 ±0.8 9.1 ±0.7 8.2 ±1.0 8.7 ±0.8 7.5 ±0.5 Mn 68.2 ±0.8 66.1 ±1.0 65.7 ±0.8 65.0 ±1.0 67.4 ±0.6 65.2 ±0.7 66.0 ±0.6 64.8 ±0.8 Ni 4.3 ±0.3 3.8 ±0.7 3.7 ±0.5 3.4 ±0.8 4.7 ±0.4 3.6 ±0.5 3.7 ±0.8 3.0 ±0.5 Se 0.49 ±0.016 0.47 ±0.014 0.45 ±0.009 0.43 ±0.007 0.47 ±0.006 0.45 ±0.018 0.46 ±0.008 0.43 ±0.013 Pb 0.031 ±0.002 5 0.029 ±0.001 4 0.026 ±0.003 1 0.025 ±0.001 9 0.030 ±0.001 2 0.026 ±0.002 8 0.028 ±0.004 5 0.024 ±0.001 8 Cr 1.6 ±0.2 1.4 ±0.3 1.4 ±0.1 1.2 ±0.09 1.5 ±0.1 1.3 ±0.3 1.3 ±0.4 1.1 ±0.1 Cd 0.028 ±0.004 8 0.026 ±0.002 9 0.025 ±0.007 2 0.023 ±0.005 3 0.027 ±0.004 7 0.024 ±0.006 1 0.026 ±0.008 6 0.020 ±0.004 5

2.2 準(zhǔn)確度試驗(yàn) 精密稱取已測知含量的雪菊樣品各6份，做加標(biāo)回收率試驗(yàn)，按照方法1:HNO3(3)+H2O2(2)、HClO4(0.5)的酸體系添加量進(jìn)行處理，分別精密加入各元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液適量，按照“1.3.2”的試驗(yàn)條件進(jìn)行微波消解，并按照“1.3.3”的儀器工作參數(shù)進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果(表6)表示，微波消解－AAS法具有較好的準(zhǔn)確度和精密度，各元素檢測的RSD值為0.72% ～3.06%，各元素的加標(biāo)回收率為95.0% ～105.0%。

表6 各元素的準(zhǔn)確度測試結(jié)果

2.3 樣品的測量 稱取不同廠家的4份新疆昆侖雪菊樣品，按照“1.3.2”方法進(jìn)行前處理，從4種樣品痕量元素的測定結(jié)果(表7)可看出，所測4種樣品重金屬Cu、Pb、Cr和Cd 4種元素含量很少，均低于《藥用植物及制劑進(jìn)出口綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》之規(guī)定重金屬總量 Cr≤20.0 mg/kg、Pb≤5.0 mg/kg、Cd≤0.3 mg/kg、Cu≤20.0 mg/kg［4］，這與其特殊的生長環(huán)境有關(guān)，昆侖山山區(qū)空氣、土壤、水源中有害元素少，污染少，生長環(huán)境好，也是這些有害物質(zhì)含量低的重要原因之一。此外，新疆昆侖雪菊樣品中各痕量元素含量豐富，其中K、Fe、Mn 3 種元素含量最高，Na、Ca元素的含量次之，Mg、Ni、Se含量較少。

表7 不同廠家雪菊樣品痕量元素的檢測結(jié)果

3 結(jié)論

該研究采用微波消解－AAS法測定新疆昆侖雪菊中的痕量元素，檢測結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.72% ～3.06%，各元素的加標(biāo)回收率為95.0% ～105.0%，同時微波消解－AAS法具有消解完全、污染少、效率高和準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于新疆昆侖雪菊中痕量元素的分析與測定。新疆昆侖雪菊是藥食兩用植物，不僅含有大量的氨基酸、總黃酮、天然色素等有用物質(zhì)外，且含有豐富的痕量元素，是具有新疆區(qū)域特色的營養(yǎng)保健食品及創(chuàng)新藥物的實(shí)用原料。

［1］張婕.人工種植與野生昆侖雪菊總黃酮含量的測定［J］.新疆中醫(yī)藥，2013，31(6):49 －51.

［2］木合布力·阿布力孜，張燕，景兆均，等.新疆昆侖雪菊化學(xué)成分的初步定性研究［J］.新疆醫(yī)科大學(xué)學(xué)報，2010，33(6):628－630.

［3］王亮，汪濤.昆侖雪菊與抗菊、貢菊主要活性成分比較［J］.中國中藥雜志，2013，38(20):3442 －3445.

［4］中華人民共和國對外貿(mào)易經(jīng)濟(jì)合作部.藥用植物及制劑進(jìn)出口綠色行業(yè)標(biāo) 準(zhǔn)［S/OL］.(2001 －04 －23)http://www.doc88.com/p －97938168978.html.