2-氨基-1-環(huán)戊烯-1-二硫代羧酸縮芳醛希夫堿的紅外光譜研究

富彩霞，石玉芳，孫金魚，趙明根

（忻州師范學(xué)院化學(xué)系，山西忻州034000）

2-氨基-1-環(huán)戊烯-1-二硫代羧酸（ACDA）及其衍生物在分析化學(xué)上得到較為廣泛的應(yīng)用.作為固相萃取分離石油含硫化合物的固定相已得到應(yīng)用，Andersson等人[1]利用ACDA-鈀絡(luò)合物從芳香烴中分離含硫芳雜環(huán)，顯示了良好的應(yīng)用前景，Ensafi等[2]報(bào)道了以醋酸纖維素為基質(zhì)將ACDA 成膜，形成穩(wěn)定的光學(xué)薄膜傳感器并成功用于金屬鎳的測(cè)定，Taras?solia等人[3]成功地將ACDA制成了有機(jī)錫衍生物，并對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)紫外光譜等進(jìn)行了研究，Gholivand等[4]將N-乙基-ACDA作為液膜載體用于銅離子的傳輸，具有效率高、選擇性好的特點(diǎn).由于ACDA及其衍生物易于被氧化，合成工作變得較為困難，但因其作為固定相在石油中除硫的特殊作用，使尋找和探索便捷、高效的固相萃取分離石油含硫化合物的固定相成為一項(xiàng)非常有意義的工作.

為尋找更適合的固定相，文獻(xiàn)報(bào)道[5]了以ACDA作為結(jié)構(gòu)單元，與芳香醛縮合合成一系列含希夫堿，其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR、1H NMR、13C NMR和HRMS綜合分析而得到表征.本文就其紅外光譜振動(dòng)吸收頻率隨取代基效應(yīng)的變化作出解析，以期發(fā)現(xiàn)其變化規(guī)律.

1 2-（取代基苯亞甲基胺基）-1-環(huán)戊烯二硫代羧酸的紅外光譜

將合成所得2-（取代基苯亞甲基胺基）-1-環(huán)戊烯二硫代羧酸經(jīng)由FTIR-8400紅外光譜儀測(cè)定（KBr壓片），得紅外光譜（見表1）.

表1 2-（取代基苯亞甲基胺基）-1-環(huán)戊烯二硫代羧酸的紅外光譜Tab.1 The Infrared spectra of 2-(substituent benzene methylene amino)-1-cyclopentene dithiocarboxylic acid

2 2-（取代基苯亞甲基胺基）-1-環(huán)戊烯二硫代羧酸的紅外光譜解析

由表1 可知，14個(gè)化合物分子結(jié)構(gòu)特征是大π共軛體系，各種取代基（HO、NH2、CH3O、Cl、F、NO2、CN）均與苯環(huán)形成p-π共軛體系，取代基的電子效應(yīng)對(duì)特征官能團(tuán)（C=S、C=C、C=N、苯環(huán)）振動(dòng)吸收的影響比較明顯，具體影響由分析表中數(shù)據(jù)可得：

（1）苯環(huán)的特征吸收峰.化合物11 中硝基的強(qiáng)拉電子效應(yīng)與共軛的對(duì)抗，環(huán)的振動(dòng)吸收出現(xiàn)在1602.7 cm-1；化合物14中含有三個(gè)苯環(huán)，在分子中所占權(quán)重較大，雖有推電子的p-π共軛效應(yīng)，環(huán)的振動(dòng)吸收仍然能體現(xiàn)出來(lái)（1600.3 cm-1）；其余各化合物的苯環(huán)特征吸收峰在1600 cm-1處缺失，紅移至1600 cm-1以下，如化合物4（1596.0）、8（1598.2）、13（1599.3）；苯環(huán)振動(dòng)吸收的另一特征峰主要體現(xiàn)在1500 cm-1處，分別為1505.3，1501.3，1503.2，1515.9，1512.1，1516.1，1513.1，1510.1，1504.4，1502.2，1520.8，1506.7，1504.8，1501.6 cm-1.峰的實(shí)際頻率位置符合取代基效應(yīng)作用原理，即拉電子效應(yīng)使吸收頻率藍(lán)移，推電子效應(yīng)使吸收紅移.

（2）C=N的特征吸收.總體上因共軛效應(yīng)而表現(xiàn)出紅移，分別為1616.2、1614.6、1613.6、1614.3、1612.4、1618.4、1610.5、1611.6、1632.6、1630.5 cm-1，Cl、F 兩種元素電負(fù)性較大，拉電子誘導(dǎo)強(qiáng)于推電子共軛，相應(yīng)C=N 的紅移較?。籒O2表現(xiàn)出強(qiáng)拉電子效應(yīng)，相應(yīng)C=N 的吸收頻率較大（1657.7 cm-1）；另一現(xiàn)象是取代基在苯環(huán)對(duì)位比在鄰位時(shí)紅移較大，如化合物1（1614.3）與化合物4（1616.2），化合物7（1610.5）與化合物6（1618.4），化合物10（1630.5）與化合物9（1632.6），可能由于鄰位時(shí)的空間位阻作用所致；在相同位置基團(tuán)不同時(shí)，對(duì)紅移影響也不同，如化合物1（1616.2,-OH）與化合物6（1618.4,-OCH3），反映出甲氧基在鄰位有較為明顯的空間位阻效應(yīng)；化合物4（1616.2,-OH）與化合物7（1610.5,-OCH3），反映出甲氧基的推電子共軛作用強(qiáng)于羥基；同樣位置的氯、氟、硝基，則主要表現(xiàn)拉電子誘導(dǎo)作用，C=N的吸收頻率偏高，如化合物9（1632.6,-Cl）、化合物10（1630.5,-Cl）、化合物11（1657.7,-NO2）化合物12（1633.4,-F）.這與拉電子效應(yīng)作用原理相一致.

（3）C=S 的吸收處于指紋區(qū)，在1200～1400 cm-1區(qū)間出現(xiàn)在偏低位置，有明顯的紅移.

（4）C=C的吸收本來(lái)就比較弱，在大共軛體系的分子中所占權(quán)重被弱化，幾乎看不到吸收.

（5）普遍性中也蘊(yùn)藏著特殊性.如8中苯環(huán)上并無(wú)取代基，但C=N的吸收峰亦紅移程度較大，與理論相左，屬于個(gè)性特征表現(xiàn).

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)2-（取代基苯亞甲基胺基）-1-環(huán)戊烯二硫代羧酸14個(gè)化合物的紅外光譜分析，基本體現(xiàn)了理論與實(shí)際的一致性.實(shí)驗(yàn)表明，共軛體系增大導(dǎo)致吸收紅移，共軛體系越大，吸收峰的紅移越大；基團(tuán)的推電子效應(yīng)使吸收紅移，拉電子效應(yīng)使吸收藍(lán)移；基團(tuán)本質(zhì)即共價(jià)鍵的力常熟、質(zhì)量的大小決定了吸收峰的位置，而基團(tuán)在分子中的權(quán)重決定了吸收峰的強(qiáng)弱.

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[2]Ensafi A A,Bakhshi M.New stable optical film sensor based on immobilization of 2-amino-1-cyclopeantene-1-dithio?carboxylic acid on acetyl cellulose membrane for Ni(II)deter?mination[J].Sensors and Actuators B,2003,96:435-440.

[3]Tarassolia A,Sedaghata T,Neumuller B,et al.Synthesis,spectroscopic investigations and crystal structures of organotin(IV) derivatives of 2-amino-1-cyclopentene-1-carbodithi?oic acid[J].Inorg Chim Acta,2001,318:15-22.

[4]Gholivand M B,Khorsandipoor S.Selective and efficient up?hill transport of Cu(II) through bulk liquid mem-brane us?ing N-ethyl-2-aminocyclopentene-1-dithiocarboxylie ac?id as carrier[J].J.Membrane Science,2000,180:115-120.

[5]石玉芳,趙三虎,孫金魚,等.新型2-氨基-1-環(huán)戊烯-1-二硫代羧酸縮芳醛希夫堿的合成[J].合成化學(xué),2014,22(4):516-519.