Ti(C,N)粉末的制備技術(shù)及研究進(jìn)展

肖玄

（攀枝花學(xué)院材料工程學(xué)院，攀枝花 617000）

1 引言

金屬-陶瓷復(fù)合材料具有比強(qiáng)度高、比模量高、耐磨性好等特點(diǎn)。用金屬陶瓷制作的切削刀具質(zhì)量輕、機(jī)械強(qiáng)度高、韌性好、導(dǎo)熱率高[1]。碳氮化鈦是一種性能優(yōu)良、用途廣泛的非氧化物陶瓷材料[2]。當(dāng)今已投入工業(yè)使用的有TiC基和Ti(C,N)基兩種金屬陶瓷，與TiC基金屬陶瓷相比，Ti(C,N)具有更高的抗氧化能力和更高的熱導(dǎo)率[1]。目前，制備Ti(C,N)粉末的方法由傳統(tǒng)的高溫合成法逐漸轉(zhuǎn)向節(jié)能降耗經(jīng)濟(jì)的各種新型工藝。由于制備方法所用的原料都以價(jià)格昂貴的Ti粉、TiH2粉、TiO2粉為主，工藝條件苛刻，能耗高等問(wèn)題已成為制約TiCN廣泛應(yīng)用的瓶頸[2]。所以，研究能夠大幅度地降低生產(chǎn)成本、減少產(chǎn)物粉體團(tuán)聚，并能批量化生產(chǎn)的工藝具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

2 Ti(C,N)的性質(zhì)及應(yīng)用

TiC和TiN是形成Ti(C,N)的基礎(chǔ)。由于TiC和TiN屬于類質(zhì)同型結(jié)構(gòu)，TiC點(diǎn)陣中C原子可以被N原子以任何的比例替代，形成一種連續(xù)的固溶體Ti(C1-xNx)(0≤x≤1)[3]。它具有與TiC和TiN相類似的面心立方(FCC)、NaCl型結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖 1）。

由圖1可見(jiàn)，TiC和TiN的晶格常數(shù)非常接近，半徑較大的C、N負(fù)離子占據(jù)面心立方晶格點(diǎn)陣位置，而鈦離子填充在其構(gòu)成的八面體空隙內(nèi)。

Ti(C1-xNx)的性能隨x的改變而改變。一般來(lái)說(shuō)，隨x值的增大，材料的硬度降低，韌性提高。TiC和TiN的特殊晶體結(jié)構(gòu)使它們具有許多優(yōu)良性能（見(jiàn)表1）。Ti(C,N)除兼具TiC和TiN的這些優(yōu)良特性外，還具有比TiC和TiN更高的硬度，更好的耐磨性和熱穩(wěn)定性等性能優(yōu)點(diǎn)，在加工領(lǐng)域有很好的發(fā)展前景，可用于各類發(fā)動(dòng)機(jī)的高溫部件，還適用于各種量具，目前已經(jīng)成為主要的切削刀具金屬陶瓷材料。此外，Ti(C,N)基金屬陶瓷和用Ti(C,N)增強(qiáng)的鐵基復(fù)合材料作為工具材料和耐磨材料也表現(xiàn)出了非常優(yōu)異的性能。

圖1 Ti(C1-xNx)的晶體結(jié)構(gòu)

表1 TiC和TiN的主要性能[4]

3 Ti(C,N)粉末的制備方法

Ti(C,N)的制備方法種類眾多，其中，較為傳統(tǒng)的是TiC、TiN高溫合成法及TiC與Ti的高溫氮化法。TiC、TiN高溫合成法是以TiC和TiN為原料在高溫下氬氣環(huán)境中通過(guò)固相反應(yīng)合成TiCN。陳森鳳等人以TiC和TiN粉末為原料，按設(shè)定組成的摩爾比TiC/TiN=12/88，在1500℃的氬氣氣氛中保溫5 h后直接合成Ti(C0.12N0.88)。這種方法是碳氮化鈦合成過(guò)程中組成比較容易控制的一種方法[5]。TiC和Ti高溫氮化法是以金屬Ti粉和TiC粉為原料，在高溫下氮?dú)猸h(huán)境中反應(yīng)合成TiCN固溶體[6]。傳統(tǒng)的制備TiCN方法所需反應(yīng)溫度較高，一般要達(dá)到1500～1800℃。而且由于原材料價(jià)格昂貴、反應(yīng)能耗高，極大地限制了TiCN粉的廣泛應(yīng)用。

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，制備Ti(C,N)粉末的新技術(shù)日益增多并不斷發(fā)展，如：氣相沉積法、熱解法[7]、低溫化學(xué)法[8]、溶膠-凝膠法[9]、機(jī)械合金化法[10]、自蔓延高溫合成法、熔鹽法以及碳熱還原法等。其中，碳熱還原法主要是以TiO2和碳粉為原料，在氮?dú)鈿夥罩懈邷胤磻?yīng)合成Ti(C,N)。通過(guò)加入添加劑、球磨預(yù)處理、改進(jìn)鈦源和碳源的種類及接觸方式等方法能夠在1400～1700℃之間合成Ti(C,N)。由于該方法具有原料來(lái)源豐富、設(shè)備價(jià)格便宜、操作過(guò)程簡(jiǎn)單、產(chǎn)物的大小及形貌可通過(guò)工藝參數(shù)控制且可實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)備受國(guó)內(nèi)外研究者的關(guān)注。自蔓延高溫合成法（SHS）是以Ti粉、碳為原料，利用反應(yīng)自身放出的能量使溫度驟然升高引發(fā)臨近的物料發(fā)生反應(yīng)，并以燃燒波的形式蔓延至整個(gè)反應(yīng)物，直至反應(yīng)完成。該方法反應(yīng)效率高，反應(yīng)時(shí)間短，可以實(shí)現(xiàn)批量化生產(chǎn)，但是反應(yīng)速度快不易控制，產(chǎn)物容易結(jié)塊，粒度和分散性很難保證。而氣相沉積法（CVD）制取的Ti(C,N)固溶粉體具有非常細(xì)的晶粒度，但該法不易批量生產(chǎn)。

3.1 碳熱還原法合成TiCN粉的研究

碳熱還原法制備Ti(C,N)粉一般情況下是以TiO2和C為原料，在N2氣氛下經(jīng)高溫碳氮化反應(yīng)合成。TiO2代替金屬Ti使原料成本大大降低，從而備受國(guó)內(nèi)外研究者的關(guān)注。

國(guó)內(nèi)向軍輝早先通過(guò)一系列對(duì)比實(shí)驗(yàn)研究了TiO2碳熱還原反應(yīng)過(guò)程中不同工藝參數(shù)對(duì)產(chǎn)物Ti(C,N)組成的影響規(guī)律[11]。向軍輝以工業(yè)鈦白粉和碳黑為原料，在1400～1700℃的反應(yīng)溫度內(nèi)得到了不同碳氮比例的碳氮化鈦粉末。徐智謀對(duì)碳熱還原反應(yīng)產(chǎn)業(yè)化制備Ti(C1-xNx)系固溶體粉末的工藝過(guò)程進(jìn)行了研究[12]。他以市售的TiO2、TiC和碳黑為原料，在石墨碳管爐中進(jìn)行高溫碳氮化制備了Ti(C1-xNx)系陶瓷粉末。實(shí)驗(yàn)中C/Ti配比為1.48～1.56，在1500～1850℃的溫度范圍內(nèi)保溫3 h，可以批量合成Ti(C1-xNx)粉末。于仁紅等人進(jìn)一步對(duì)碳熱還原過(guò)程中的氮?dú)鈿夥者M(jìn)行了研究[13]。她以TiO2粉和活性炭粉為原料研究了當(dāng)保溫時(shí)間為3 h，反應(yīng)溫度為1500～1750℃，氮?dú)鈮毫?.05～0.2MPa時(shí)，對(duì)合成產(chǎn)物碳氮化鈦組成的影響。四川大學(xué)陳幫橋等人以納米TiO2粉末和納米碳黑粉末為原料，在石墨碳管爐內(nèi)流動(dòng)氮?dú)鈿夥障?，?duì)TiO2和C按物質(zhì)的量比1:2.3～1:2.6的配比范圍進(jìn)行了一系列碳熱還原反應(yīng)合成Ti(C,N)粉末的實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明：當(dāng)反應(yīng)物的摩爾比為1:2.6時(shí)，在反應(yīng)溫度為1600℃和1700℃時(shí)，保溫3 h后合成了Ti(C,N)粉末，得到的Ti(C,N)粉末經(jīng)球磨后可以制得超細(xì)的Ti(C,N)粉末，粉末顆粒由初始的2.1 um，經(jīng)72 h球磨后細(xì)化為0.4 um[14-15]。向道平等人還嘗試了在封閉系統(tǒng)中納米TiO2碳熱還原氮化反應(yīng)合成Ti(C,N)的研究。當(dāng)反應(yīng)物中C/Ti摩爾比為2.7，氮?dú)鈮毫?.005 MPa時(shí)，在1600℃溫度下保溫4 h后合成了Ti(C0.7N0.3）固溶體粉末[16]。吳峰等人通過(guò)改變碳源和鈦源進(jìn)行了碳熱還原氮化合成TiN的研究，反應(yīng)溫度為1300℃和1400℃，他在原料中以銳鈦礦和金紅石為鈦源，鱗片石墨、炭黑和可膨脹石墨為碳源分別進(jìn)行了多組交叉實(shí)驗(yàn)以尋找最佳組合。在鈦鐵礦碳熱還原合成TiCN粉的研究過(guò)程中，李奎等[17-18]研究了利用雜質(zhì)含量較低的海南鈦鐵礦通過(guò)碳熱還原法反應(yīng)合成Ti(C,N)復(fù)合粉及Ti(C,N)粉的工藝，研究出了一種低成本的Ti(C,N)復(fù)合粉末制備的新技術(shù)。

陳希來(lái)等人進(jìn)行了在熔鹽 (NaCl))浴中埋炭氣氛下TiO2(銳鈦礦)和炭黑合成Ti(C,N)粉的研究。在原料中含有10wt%NaCl的條件下，當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度為1300℃時(shí)，通過(guò)碳熱還原法制備了較理想的Ti(C,N)粉末。合成的粉體分散性較好，經(jīng)溶解洗滌后的產(chǎn)物幾乎沒(méi)有團(tuán)聚現(xiàn)象。有望能解決燒結(jié)產(chǎn)物Ti(C,N)粉末的團(tuán)聚問(wèn)題[19]。

國(guó)外WHITE G V等人對(duì)TiO2還原制備TiN粉進(jìn)行了系統(tǒng)研究，他采用六種TiO2型鈦源（四種銳鈦礦和兩種金紅石）和九種碳源（從活性炭到粉狀煙煤，比表面積不同）進(jìn)行了還原對(duì)比實(shí)驗(yàn)[20]。結(jié)果表明：鈦源的影響較小，銳鈦礦和金紅石的反應(yīng)活性類似，而比表面積大的碳源反應(yīng)活性高。他還進(jìn)一步作了TiO2還原過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)研究[21]。WELHAM N G和CHEN Y等人嘗試用澳大利亞鈦鐵礦為原料通過(guò)碳熱還原法制備TiCN[22-23]。澳大利亞的鈦鐵礦具有品位高、雜質(zhì)含量低的特點(diǎn)。CHEN Y等人通過(guò)將球磨時(shí)間延長(zhǎng)至400 h以上，系統(tǒng)地研究了球磨過(guò)程中鈦鐵礦—石墨混合粉料的形貌、粒度、物相等變化以及反應(yīng)過(guò)程中不同溫度下的物相轉(zhuǎn)變。結(jié)果表明：球磨過(guò)程中混合粉料形成的亞穩(wěn)復(fù)合結(jié)構(gòu)極大地增加了反應(yīng)物間之間的接觸面積，提高了反應(yīng)活性，促進(jìn)了還原反應(yīng)的進(jìn)行，從而降低了反應(yīng)溫度。WELHAM N G等人在氮?dú)鈿夥罩幸遭佽F礦和石墨為原料，通過(guò)球磨預(yù)處理后高溫下碳熱還原制備了TiCN復(fù)合粉末。此外，KOMEYAL等人研究了添加劑對(duì)TiO2碳熱還原的影響，研究發(fā)現(xiàn)加入CaF2后能夠最大程度地降低反應(yīng)的活化能，從而大大加快了還原進(jìn)程。

3.2 自蔓延高溫合成合成TiCN粉的研究

高溫自蔓延法(SHS法)作為新興的經(jīng)濟(jì)、高效的高溫材料合成工藝，在Ti(C,N)粉末合成方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。預(yù)先混合好的反應(yīng)物粉料一旦點(diǎn)燃后就能夠利用原料自身燃燒反應(yīng)放出的熱量使化學(xué)反應(yīng)過(guò)程自發(fā)持續(xù)進(jìn)行，獲得預(yù)計(jì)產(chǎn)物的成分[24]。在采用SHS法制備TiC的過(guò)程中，C與Ti反應(yīng)的Tad(反應(yīng)絕熱溫度)為3210K，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Ti的熔點(diǎn)(1945K)，可認(rèn)為TiC的形成是通過(guò)C固相和Ti液相反應(yīng)，燃燒合成時(shí)首先發(fā)生Ti熔化并包圍C顆粒，隨著溶解碳含量提高，TiCx熔點(diǎn)提高(1750℃→3150℃)，當(dāng)高于燃燒溫度時(shí)，TiC便從熔液中析出[25]。

國(guó)內(nèi)康志君等人[26]在氮?dú)鈿夥障乱遭伔?、碳黑為原料在氮?dú)庵邢峦ㄟ^(guò)SHS工藝制得了Ti(C,N)粉末，燒結(jié)后產(chǎn)物呈塊狀，經(jīng)初步破碎和球磨8 h后，平均粒徑從17 um降低至0.8 um。他利用自己研制的高壓氣-固相SHS合成裝置在每臺(tái)設(shè)備上每次可合成Ti(C,N)粉末約5 kg。僅Ti(C0.5N0.5)一種C/N的粉末就能生產(chǎn)500 kg以上，可以滿足陶瓷刀具材料生產(chǎn)的要求。與傳統(tǒng)粉末制備工藝相比，設(shè)備簡(jiǎn)單，生產(chǎn)效率高，可以實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。鮑春艷等人也通過(guò)高溫自蔓延法研究了配碳量對(duì)燃燒產(chǎn)物Ti(C，N)粉末成份及組織的影響，并獲取了配碳比范圍[27]。國(guó)外ESLAMLOO M等人在氮?dú)鈿夥障乱遭伔酆吞己跒樵贤ㄟ^(guò)高溫自蔓延合成了TiCN粉末，他深入探索了壓坯密度、TiN稀釋劑以及氮?dú)鈮毫?duì)制備TiCN的影響[28-29]。

3.3 其他方法合成合成TiCN粉的研究

李喜坤[30]等人以TiH2、淀粉為原料，乙醇為介質(zhì)在氮?dú)鈿夥障?650～1800℃范圍內(nèi)經(jīng)熱分解釋放出粒徑小、表面活性高的碳顆粒和鈦顆粒，進(jìn)而合成了小于100 nm的TiC0.5N0.5超細(xì)粉體。他還通過(guò)理論熱力學(xué)計(jì)算分析了在實(shí)驗(yàn)溫度下合成碳氮化鈦固溶體的穩(wěn)定性與氮?dú)夥謮旱年P(guān)系。黃向東[31]等人以TiCl4為原料，與NH3反應(yīng)生成中間體與NH4Cl溶液的混合沉淀。在真空或氬氣氛下于1200～1600℃熱解獲得了性能優(yōu)良的Ti(C,N)。向軍輝[32]等人以偏鈦酸、碳黑為原料，利用溶膠凝膠法在實(shí)驗(yàn)室得到了平均粒徑＜100 nm的Ti(C,N)超細(xì)粉末。

KLM I等人用溶膠-凝膠法制備了納米TiN粉末。合成的粉末分散均勻、粒徑分布較窄[33]。LICHTENBERGER O等人以鈦的高聚物為原料在1100℃時(shí)通過(guò)裂解反應(yīng)也制備了納米TiCN粉末[34]。近年來(lái)，在Calka A的報(bào)導(dǎo)中，KLM I首次以鈦鐵礦和石墨為原料，將混合粉料預(yù)先球磨處理后通過(guò)振動(dòng)球磨輔助離子放電(EDAMM)的方法，在氬氣氣氛中5 min內(nèi)合成了TiC-Fe3C復(fù)合粉體[35-36]。球磨過(guò)程中振動(dòng)鋼球和粉體顆粒以及松散的懸浮導(dǎo)電塞之間進(jìn)行放電產(chǎn)生脈沖射頻電流，導(dǎo)致粉體顆粒具有極大地反應(yīng)活性，在短時(shí)間內(nèi)還原反應(yīng)迅速完成。和其他制備TiCN的方法相比，該方法提高了反應(yīng)效率，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間。

3.4 納米TiCN粉制備的研究

淀粉還原TiH2法是在TiO2碳熱還原基礎(chǔ)上改進(jìn)后的一種新方法。以TiH2和淀粉為鈦源和碳源，球磨處理后在無(wú)氧的條件下淀粉分解為極細(xì)的碳顆粒，TiH2熱分解放出鈦顆粒，新生的鈦顆粒和碳顆粒具有很高的反應(yīng)活性，在氮?dú)鈿夥障滦纬蒚iC顆粒和TiN顆粒后進(jìn)一步固溶合成TiCN。該方法可以得到超細(xì)的納米TiCN粉，但是TiH2價(jià)格昂貴，球磨過(guò)程中淀粉容易引入雜質(zhì)。溶膠-凝膠法也可以合成超細(xì)的納米TiCN粉，反應(yīng)在溶液中進(jìn)行生成膠體，產(chǎn)物均勻性好。但是膠體的化學(xué)穩(wěn)定性以及化學(xué)反應(yīng)受到膠體溶液pH值的影響，而且產(chǎn)物中的氧含量偏高。氣相沉積法（CVD）可以制備粒度非常細(xì)的納米球形Ti(C,N)粉，但該法產(chǎn)量受到限制，成本較高。該方法以甲烷等為碳源，利用TiCl4與灼熱的鎢絲直接接觸，在氫氣環(huán)境中處于激發(fā)態(tài)的Ti原子和C原子發(fā)生反應(yīng)沉積合成TiC。由于產(chǎn)物中的HCl腐蝕性較強(qiáng)，反應(yīng)時(shí)要特別謹(jǐn)慎。此外，用納米TiO2和碳粉為原料通過(guò)碳熱還原法以及用納米鈦粉和碳粉為原料通過(guò)高溫自蔓延法也可以制備納米Ti(C,N)粉。四川大學(xué)[37]利用納米級(jí)TiO2和納米級(jí)碳黑直接碳熱還原氮化法制備了超細(xì)Ti(C,N)粉末。但是在高溫自蔓延法制備納米Ti(C,N)粉時(shí)需要用高純度的納米鈦粉為原料，原料成本大大提高，而且產(chǎn)量有限。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，Ti(C,N)粉的制備技術(shù)也不斷進(jìn)步。但是許多新技術(shù)及新工藝還停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，目前還難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。市售Ti(C,N)粉仍以傳統(tǒng)方法為主。在制備Ti(C,N)粉的眾多方法中，碳熱還原法是最為經(jīng)濟(jì)有效、可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的制備方法。隨著研究的深入，低成本高質(zhì)量的Ti(C,N)粉將會(huì)促進(jìn)其廣泛應(yīng)用，對(duì)于加速我國(guó)金屬陶瓷和金屬基復(fù)合材料的產(chǎn)業(yè)化過(guò)程具有深遠(yuǎn)的意義。

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