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    高減水高保坍聚羧酸減水劑的合成與性能研究

    2015-12-22 12:02:59周紅廖聲金王偉
    商品混凝土 2015年12期
    關(guān)鍵詞:還原劑巰基羧酸

    周紅,廖聲金,王偉

    (長沙加美樂素化工有限公司,長沙 410000)

    高減水高保坍聚羧酸減水劑的合成與性能研究

    周紅,廖聲金,王偉

    (長沙加美樂素化工有限公司,長沙 410000)

    以異戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)、丙烯酸(AA)為單體,在催化劑作用下,采用雙氧水(H2O2)—還原劑的氧化還原體系,巰基丙酸為鏈轉(zhuǎn)移劑,合成出一種聚羧酸高性能減水劑 Le-su 314(以下簡稱 Le-su 314)。通過試驗,確定合成Le-su 314 最佳工藝為:n(AA)∶n(TPEG) = 4∶1,氧化-還原劑質(zhì)量比為 3∶1,鏈轉(zhuǎn)移劑巰基丙酸用量為大單體質(zhì)量的 0.2%,催化劑用量為大單體質(zhì)量的 0.35%,在常溫下滴加時間為 2h,保溫 1.5h。合成的 Le-su 314 具有更高的減水性,減水率高達(dá)35.0%,且同時具有優(yōu)異的保坍性能。

    聚羧酸高性能減水劑;常溫;減水率;保坍性能

    0 引言

    近年來,隨著人民生活水平的逐步提高和社會經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展,我國對基礎(chǔ)設(shè)施和民居工程建設(shè)投入力度不斷加大,建筑業(yè)發(fā)展迅速,以及國家不斷加大對鐵路、公路、城市軌道交通、橋梁、水利工程、碼頭、民航機(jī)場等建筑業(yè)的投入[1-4],混凝土需求量逐年增加,進(jìn)而帶動了混凝土外加劑行業(yè)的發(fā)展。

    外加劑作為一種重要的化學(xué)建材,被稱為混凝土組成中除了水泥、水、石子、砂、摻合料以外的第六種組分[5]。 減水劑是混凝土外加劑中使用量最大、應(yīng)用范圍最廣的一種外加劑[6],其性能的好壞對混凝土施工質(zhì)量的優(yōu)劣有著重要的影響。隨著國內(nèi)外對減水劑的研究不斷深入,今后混凝土不但要具有高性能,而且必須向著與環(huán)境友好相處的可持續(xù)發(fā)展方向發(fā)展。

    本文設(shè)計一種在常溫(10~40℃)條件下,以異戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)、丙烯酸(AA)為單體,在催化劑作用下,采用過氧化氫-還原劑的氧化還原體系,巰基丙酸為鏈轉(zhuǎn)移劑,合成出一種聚羧酸高性能減水劑 Le-su 314,它具有較高的減水率,優(yōu)異的保坍性能,良好的混凝土施工性能,且生產(chǎn)過程簡單,無需控制反應(yīng)溫度。

    1 實驗部分

    1.1 主要實驗原材料

    異戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG),單體相對分子質(zhì)量為 2400,工業(yè)級,樂天化學(xué)(嘉興)有限公司產(chǎn);雙氧水(H2O2),濃度 27.5%,工業(yè)級,株洲市宏源實業(yè)有限公司產(chǎn);丙烯酸(AA),工業(yè)級,平湖石化有限責(zé)任公司產(chǎn);3-巰基丙酸,工業(yè)級,靖江市海德爾化工產(chǎn)品有限公司產(chǎn);自制還原劑,工業(yè)級;自制催化劑,工業(yè)級;PC,市售同類聚羧酸減水劑產(chǎn)品,固含量 40%。

    砂:湖南湘江河砂,細(xì)度模數(shù) 2.5,含泥量<2%;石:碎石,連續(xù)級配 5~25mm;水泥:南方、華新、紅獅、中材水泥 P·O42.5;粉煤灰(FA):Ⅱ 級;礦粉:S95 級。

    1.2 聚羧酸高性能減水劑(Le-su 314)的合成工藝

    將 TPEG 大單體與水加入三口圓底燒瓶中,充分?jǐn)嚢杈鶆蛑镣耆芙?,加?H2O2、自制催化劑,再單滴加由 AA、還原劑、巰基丙酸和水組成的混合溶液,在室溫條件下反應(yīng) 2小時,再保溫 1.5 小時,即得固含量為 40% 的 Le-su 314。

    2 性能測試及表征

    水泥凈漿流動度,按照 GB/T 8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》中的方法進(jìn)行檢測,水灰比為 0.29,減水劑摻量0.35%,凈漿試驗均采用南方 P·O42.5水泥;

    砂漿減水率,按照 GB 8076-2008《混凝土外加劑》中的方法進(jìn)行檢測,其中水泥用量為 450g,標(biāo)準(zhǔn)砂用量為1350g,砂漿流動度控制在180mm,實驗均采用南方 P·O42.5水泥;

    混凝土坍落度測定,參照 GB 8076-2008《混凝土外加劑》中坍落度測定方法,其中水泥采用南方 P·O42.5 水泥;

    混凝土強(qiáng)度測定,參照 GB/T 50081-2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》的相關(guān)規(guī)定試驗;

    不同水泥對聚羧酸高性能減水劑(Le-su 314)的適應(yīng)性參照 JC473-2001《混凝土泵送劑》進(jìn)行檢測。

    3 結(jié)果與討論

    3.1 滴加時間對 Le-su 314 性能的影響

    共聚反應(yīng)的時間對單體轉(zhuǎn)化率影響相對較大。在其他條件相同的情況下,共聚時間過短則共聚單體的轉(zhuǎn)化率過低,共聚時間過長則隨著時間的增加共聚產(chǎn)物側(cè)鏈脫離的數(shù)目會相應(yīng)增加,且共聚產(chǎn)物保坍性能也會不佳,因此控制共聚反應(yīng)的滴加時間顯得格外重要。

    保持 n(AA)∶n(TPEG) = 4∶1,氧化-還原劑質(zhì)量比為3∶1,鏈轉(zhuǎn)移劑巰基丙酸用量為大單體質(zhì)量的 0.2%,催化劑用量為大單體質(zhì)量的 0.35%,反應(yīng)溫度為常溫,僅僅只改變滴加時間,來研究滴加時間對 Le-su 314 性能的影響。結(jié)果如表 1 和圖 1。

    表1 滴加時間對 Le-su 314 性能的影響

    圖1 滴加時間對 Le-su 314 性能的影響

    由圖 1 可知,當(dāng)?shù)渭訒r間小于 2h 時,Le-su 314 的分散性較差;當(dāng)?shù)渭訒r間在2h~3h 時對產(chǎn)品性能影響不大;當(dāng)?shù)渭哟笥?3h 時,分散性開始明顯下降;滴加時間為 2h 時,Lesu 314 的分散性最佳。

    3.2 單體摩爾比對 Le-su 314 性能的影響

    合成聚羧酸減水劑有很多可以選擇的共聚單體,單體選擇的不同,會得到不同結(jié)構(gòu)和組成的聚羧酸減水劑產(chǎn)品,其對應(yīng)的反應(yīng)體系的最佳工藝和原料配比均不同。目前主要有聚酯、聚醚類大單體,不飽和羧酸類單體,不飽和雙鍵的衍生物[7]。本論文采用聚醚大單體(TPEG)和丙烯酸(AA),作為研究單體,并對其用量進(jìn)行探討。

    表2 單體摩爾比對 Le-su 314 性能的影響

    圖2 單體摩爾比對 Le-su 314 性能的影響

    保持氧化-還原劑質(zhì)量比為 3∶1,鏈轉(zhuǎn)移劑巰基丙酸用量為大單體質(zhì)量的 0.2%,催化劑用量為大單體質(zhì)量的0.35%,反應(yīng)溫度為常溫,滴加時間控制在 2h,滴完保溫1.5h,僅僅只改變單體摩爾比(酸醚比),研究酸醚比對 Lesu 314 性能的影響,結(jié)果如表 2 和圖 2。

    由圖 2 可知,當(dāng) n(AA)∶n(TPEG)=4.0∶1.0 時,合成 Lesu 314 時的分散性能最佳,大于或小于該值時,分散性能均大幅下降。

    減水劑平均分子量的大小主要取決于主鏈的長短,即主鏈的聚合度。主鏈鏈長過短,所帶的負(fù)電基團(tuán)較少,靜電斥力較小;主鏈過長,在水泥分散與分散保持過程中容易形成絮凝,因此主鏈長度的控制十分重要,聚羧酸減水劑的分子量可以直接通過改變引發(fā)劑的用量來控制[8]。因此本論文研究氧化-還原劑引發(fā)體系的用量對合成減水劑性能的影響,具有理論與實際意義。

    保持 n(AA)∶n(TPEG)= 4∶1,鏈轉(zhuǎn)移劑巰基丙酸用量為大單體質(zhì)量的 0.2%,催化劑用量為大單體質(zhì)量的 0.35%,反應(yīng)溫度為常溫,滴加時間保持在 2h,滴完保溫 1.5h,僅僅只改變氧化-還原劑的質(zhì)量比,來研究氧化-還原劑質(zhì)量比對合成 Le-su 314 性能的影響,實驗結(jié)果如表 3 和圖 3。

    表3 氧化-還原劑質(zhì)量比對 Le-su 314 性能的影響

    圖3 氧化-還原劑質(zhì)量比對 Le-su 314 性能的影響

    由圖 3 可知,當(dāng)氧化-還原劑質(zhì)量比為 3∶1 時,Le-su 314 的分散性最佳,大于或小于該值時,分散性能均不佳。

    3.4 鏈轉(zhuǎn)移劑(巰基丙酸)用量對合成 Le-su 314 性能的影響

    聚合物的組成和分子結(jié)構(gòu)決定了產(chǎn)品的性質(zhì),而鏈轉(zhuǎn)移劑用量則是影響減水劑分子量及分子量分布的重要因素,因此討論鏈轉(zhuǎn)移劑用量,是對合成減水劑具有相當(dāng)重要的意義的。

    保持 n(AA)∶n(TPEG)= 4∶1,氧化-還原劑質(zhì)量比為3∶1,催化劑用量為大單體質(zhì)量的 0.35%,反應(yīng)溫度為常溫,控制滴加時間在 2h,滴完保溫 1.5h,僅僅只改變巰基丙酸的用量,來研究巰基丙酸用量對合成 Le-su 314 性能的影響,結(jié)果如表 4 和圖 4。

    由圖 4 可知,當(dāng)巰基丙酸的用量等于大單體質(zhì)量的 0.2%時,Le-su 314 的分散性能最佳;小于 0.2% 時,隨巰基丙酸用量的增加,Le-su 314 的分散性逐漸增大;大于 0.2% 時,隨著巰基丙酸用量的增加,Le-su 314 的分散性逐漸減弱。

    表4 巰基丙酸用量對合成 Le-su 314 性能的影響

    圖4 巰基丙酸用量對合成 Le-su 314 性能的影響

    3.5 催化劑用量對合成 Le-su 314 性能的影響

    2018年10月6—7日,由山東發(fā)展投資控股集團(tuán)有限公司、海右文化、齊魯周刊社主辦的愛爾蘭踢踏舞劇《泰坦尼克》在山東會堂盛大來襲。近30位世界級藝術(shù)家用舞蹈和音樂全景式地再現(xiàn)1912年那艘大船上的小社會,重新認(rèn)識泰坦尼克。

    保持 n(AA)∶n(TPEG)= 4∶1,氧化-還原劑質(zhì)量比為3∶1,鏈轉(zhuǎn)移劑巰基丙酸用量為大單體質(zhì)量的 0.2%,反應(yīng)溫度為常溫,滴加時間控制在 2h,滴完保溫 1.5h,僅僅只改變催化劑的用量,來研究催化劑用量對合成 Le-su 314 性能的影響,試驗結(jié)果如表 5 和圖 5。

    表5 催化劑用量對合成 Le-su 314 性能的影響

    圖5 催化劑用量對合成 Le-su 314 性能的影響

    由圖 5 可知,隨著催化劑用量的增長,Le-su 314 的分散性逐漸增大,在催化劑用量為大單體質(zhì)量的 0.35% 時分散性達(dá)到最好,再增加催化劑的用量,Le-su 314 的分散性反而逐漸降低,故當(dāng)催化劑用量為大單體質(zhì)量的 0.35% 時,是最佳的使用量。

    3.6 Le-su 314 對混凝土工作性能及強(qiáng)度的影響

    在最佳原材料配比:n(AA)∶n(TPEG) = 4∶1,氧化-還原劑質(zhì)量比為 3∶1,鏈轉(zhuǎn)移劑巰基丙酸用量為大單體質(zhì)量的 0.2%,催化劑用量為大單體質(zhì)量的 0.35%,在常溫下滴加時間為 2h,保溫 1.5h,合成的Le-su 314,進(jìn)行混凝土應(yīng)用試驗。并將 Le-su 314 與市售同類聚羧酸減水劑產(chǎn)品 PC 進(jìn)行對比。

    試驗所用混凝土配合比見表 6,性能測試結(jié)果見表 7。

    表6 混凝土配合比 kg/m3

    表7 Le-su 314 對混凝土性能的影響

    由表 7 可看出,在同一摻量下 Le-su 314 的工作性能最佳,對混凝土的保水性和粘聚性好,混凝土不出現(xiàn)泌水和離析現(xiàn)象,同時具有優(yōu)異的保坍性,對強(qiáng)度無不利影響;Le-su 314 的減水保坍性能均明顯優(yōu)于市售同類聚羧酸減水劑產(chǎn)品。

    3.7 Le-su 314 對減水率的影響

    對比考察了 Le-su 314 與市售同類聚羧酸減水劑產(chǎn)品的減水性能,結(jié)果見表 8。

    表8 減水率測試結(jié)果

    從表 8 可以看出,Le-su 314 具有良好的減水性能,減水率遠(yuǎn)高于市售同類型產(chǎn)品,減水率高達(dá) 35.0%。

    3.8 Le-su 314 與水泥的適應(yīng)性

    采用 4 種不同水泥,考察了聚羧酸系減水劑(Le-su 314)與不同水泥的適應(yīng)性?;炷僚浜媳葹楸?1 所示。性能測試結(jié)果見表 9。

    表9 聚羧酸高性能減水劑與水泥的適應(yīng)性

    由表 9 可見,對于不同種類的水泥,Le-su 314 都表現(xiàn)出優(yōu)異的減水保坍性能,1 小時后坍落度幾乎無損失,3 小時后的坍落度損失小。由此可知 Le-su 314 與不同水泥的適應(yīng)性良好。

    4 結(jié)論

    (1)在常溫條件下,按原材料最佳配比:n(AA)∶n(TPEG) = 4∶1,氧化-還原劑質(zhì)量比為 3∶1,鏈轉(zhuǎn)移劑巰基丙酸用量為大單體質(zhì)量的 0.2%,催化劑用量為大單體質(zhì)量的 0.35%,滴加時間為 2h,保溫 1.5h,合成的 Le-su 314。該合成方法無需熱源,最大程度降低了生產(chǎn)的能耗。

    (2)Le-su 314 具有良好的混凝土施工性能,同時保坍效果顯著,混凝土 1 小時坍落度幾乎無損失,3 小時仍具有較好的工作性能。

    (3)Le-su 314 具有優(yōu)良的減水性能,減水率高達(dá)35.0%。

    (4)Le-su 314 對不同種類水泥均具有良好的適應(yīng)性。

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    [通訊地址]湖南省株洲市淥口工業(yè)園 B 區(qū) 7 號(412000)

    土層間吸附的水分子的損失,這說明經(jīng)過聚羧酸減水劑處理后的蒙脫土層間水分子數(shù)減少,由此可以推斷蒙脫土與聚羧酸減水劑的確存在插層吸附。

    3 結(jié)論

    (1)三種粘土都會吸附水分子發(fā)生體積膨脹,但是蒙脫土吸水量和體積膨脹最大,蒙脫土吸水膨脹后體積為伊利土和高嶺土的 5~10 倍左右,而伊利土和高嶺土的體積變化較??;(2)隨著三種粘土摻量的增加,水泥漿體的流動度都在減小,且摻有蒙脫土的水泥漿體流動度降低速度最快,摻有伊利土和高嶺土的水泥漿體流動度降低相對較為緩慢,而當(dāng)蒙脫土的摻量超過 6% 時,水泥凈漿已經(jīng)完全失去了流動性,伊利土和高嶺土的影響較??;(3)通過吸附量試驗分析可以得出蒙脫土對聚羧酸減水劑的吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于水泥顆粒對聚羧酸減水劑的吸附量,蒙脫土對聚羧酸減水劑的吸附量約為水泥顆粒的 9 倍,這解釋了為什么含泥量較高的砂石骨料會嚴(yán)重降低水泥漿體的流動性;(4)由熱重試驗證實了蒙脫土與聚羧酸減水劑之間存在插層吸附,且蒙脫土吸附聚羧酸減水劑分子后,會導(dǎo)致其層間的水分子數(shù)會減少。

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    [作者簡介]霍彬彬,中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化工系碩士研究生。

    [通訊地址]北京市海淀區(qū)學(xué)院路丁 11 號中國礦業(yè)大學(xué)(10083)

    周紅(1989-),女,籍貫湖南,長沙加美樂素化工有限公司,主要從事混凝土外加劑開發(fā)。

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