鋰離子電池隔膜的研究進(jìn)展及發(fā)展方向

王輝（佛山市金輝高科光電材料有限公司，廣東佛山，528000）

鋰離子電池隔膜的研究進(jìn)展及發(fā)展方向

王輝（佛山市金輝高科光電材料有限公司，廣東佛山，528000）

隔膜是鋰離子電池的重要組件之一，直接影響鋰離子電池的性能。鋰離子電池主要存在消費型鋰電池和動力型電池兩大市場。闡述了不同用途的鋰離子電池其對隔膜的性能要求，同時，介紹鋰離子電池隔膜的研究進(jìn)展，并對隔膜未來的發(fā)展方向做了展望。

鋰離子電池隔膜；性能要求；研究進(jìn)展；發(fā)展方向

1.引言

鋰離子電池因其具有環(huán)保、能量密度高、質(zhì)量輕、充放電性能好、安全性能好等優(yōu)點，已廣泛的應(yīng)用在日常的各個領(lǐng)域，并且隨著人們對清潔能源需求的增加其使用量也在迅速增長[1,2]。與此同時，不斷出現(xiàn)的鋰離子電池質(zhì)量問題及安全事故，使得鋰離子電池的品質(zhì)及安全性問題也日益受到人們的關(guān)注。在鋰離子電池中有一層重要的組件叫做隔膜，它起到將正負(fù)極片隔開防止電池短路同時保證充放電時離子的正常通過保證電池的正常工作的作用。其性能的好壞直接影響電池的容量、倍率、壽命以及安全等性能。見（表1）。

2.市場對隔膜性能的需求

目前，鋰離子電池的應(yīng)用主要存在兩大市場：一是消費型鋰離子電池，二是動力型鋰離子電池。應(yīng)用市場的不同，對鋰離子電池及隔膜性能的需求也不一樣。

（表1）隔膜性能對鋰離子電池性能的影響關(guān)系

2.1 消費型鋰離子電池隔膜

自20世紀(jì)90年代初鋰離子電池商業(yè)化以來[3]，鋰離子電池因其具有容量大、質(zhì)量輕等優(yōu)點一直是便攜式消費電子設(shè)備的主要電源，便攜式電子產(chǎn)品的出現(xiàn)極大的豐富了人們的生活，改變了人們的生活習(xí)慣和生活方式。對于便攜式消費電子產(chǎn)品的電源，實用性、耐用性和便攜性尤其重要。市場對消費型電池的需求發(fā)展方向主要有：（1）更安全，產(chǎn)品的安全是產(chǎn)品最重要的品質(zhì)；（2）容量更大，以便支持更大功耗的電子設(shè)備更長的使用時間；（3）質(zhì)量更輕，以便于攜帶；（4）使用壽命更長（循環(huán)性能）。因此消費型鋰離子電池隔膜需要往厚度更薄、孔隙率更高、耐熱溫度更高、均勻性更好等方向發(fā)展。

2.2 動力型鋰離子電池隔膜

隨著能源問題和環(huán)境問題的日益突出，以化石能源為燃料造成的環(huán)境污染的弊端日益顯現(xiàn)，鋰離子電池具有環(huán)保、能量密度大等優(yōu)點使得鋰離子電池成為機(jī)動車清潔動力的最優(yōu)選擇。當(dāng)前電動自行車已經(jīng)走進(jìn)千家萬戶，成為人們?nèi)粘５拇焦ぞ撸冸妱悠嚨氖袌鲆怖_帷幕。特斯拉推出的電動汽車受到全球的熱捧，國際知名的汽車廠商也紛紛推出電動汽車產(chǎn)品，國內(nèi)比亞迪等汽車廠商也推出了鋰電池汽車。可以預(yù)見，隨著電動汽車的逐漸推廣，動力型鋰離子電池的需求量將迅速增加。

作為機(jī)動車動力的動力型鋰離子電池與消費型電池有所不同，其對電池的質(zhì)量與體積的要求沒有消費型電池那么嚴(yán)格，日益發(fā)生的鋰電池事故使得安全性能是動力型鋰離子電池特別重要的性能。動力型電池，要求鋰離子電池有更大的容量、更高的電壓、更長的循環(huán)性能、更高的安全性能、長時間穩(wěn)定輸出的均一性能以及為汽車提供瞬間加速的大倍率放電性能。因此，作為動力型鋰離子電池的隔膜，需要具有一定的厚度以保障安全性能，并且往耐熱溫度更高、均勻性更好、抗氧化性更強、親液性能更好等方向發(fā)展。

3.鋰電池隔膜的進(jìn)展及發(fā)展方向

3.1 通用型隔膜

PE與PP微孔膜是最早商業(yè)化的用于鋰離子電池上的隔膜，也是目前最通用的鋰離子電池隔膜。聚烯烴隔膜具有高強度、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、較高的熱穩(wěn)定性以及較低的價格，目前主要占據(jù)3C電池市場。目前聚烯烴隔膜將往更薄的方向發(fā)展，以滿足消費型鋰離子電池的性能需求，已有公司推出厚度為5-7μ的超薄隔膜產(chǎn)品。Kang[4]等利用濕法制備鋰離子電池隔膜，通過混合熔融擠出、成型、拉伸、萃取和熱定型等工藝，制備單層或多層聚乙烯隔膜，隔膜的厚度在5-40μ m之間。但是，產(chǎn)品的厚度越薄，隔膜阻隔電池正負(fù)極的作用會被削弱，電池受到外力或過熱時隔膜容易被擊穿或熔破，電池的安全性能會降低，因此超薄型隔膜要被市場廣泛接受，其安全性能必須要提高。

目前通用的PP、PE隔膜，因為原材料的物性限制，隔膜的親液性能、耐高溫性能有明顯的局限性，一般而言PP的熔點是165℃左右，PE的熔點是135℃左右。改進(jìn)隔膜的原材料性能，是提升隔膜性能的一大研究方向。M oon[5]等以超高分子量聚乙烯代替普通乙烯作原料，以常規(guī)濕法制備聚乙烯隔膜，將隔膜的熱安全溫度提高至160℃且熱收縮率更小。東燃公司開發(fā)出專用的UHM W PE料，將PE隔膜的熔點提高到170℃。目前國內(nèi)外的隔膜廠商如旭化成、Entek、金輝高科等都已經(jīng)推出了商業(yè)化UHM W PE類隔膜產(chǎn)品。

另外，在通用隔膜上加入或者復(fù)合具有親液性能、耐高溫性能等特性的材料，從而獲得性能更加優(yōu)異的復(fù)合隔膜是隔膜發(fā)展的另一方向。目前常用的工藝包括涂覆、浸涂、噴涂、復(fù)合等。往隔膜上添加的材料不同，隔膜獲得的性能提升也不一樣。Song[6]等在PE隔膜上涂覆聚芳酯材料，形成多孔聚合物沉淀物的復(fù)合隔膜，由于聚芳酯具有良好的耐熱性能，復(fù)合隔膜熔融溫度提高到大于180℃。Yoo[7]等采用涂覆工藝在PE隔膜上涂覆納米二氧化硅，獲得具有二氧化硅層的陶瓷化PE隔膜，成功的將隔膜的耐熱溫度從PE的135℃提高至170℃。王洪[8]等人以PP隔膜為基膜，將ZnO2和SiO2納米無機(jī)粒子涂覆于隔膜上，獲得ZrO2/ SiO2 陶瓷化的復(fù)合隔膜。復(fù)合膜制作的鋰離子電池具有優(yōu)良的容量保持性，經(jīng)250次循環(huán)其容量保持率還有94.1%，且復(fù)合隔膜制備的鋰離子電池在130℃高溫下2h隔膜仍無明顯融化現(xiàn)象，隔膜耐熱性能良好。Ryou[9]等通過浸涂法在PE隔膜上涂覆多巴胺，獲得的改性隔膜具有更高的吸附電解液的性能，有效的改善了隔膜的高倍率循環(huán)性能。Kim等[10]使用PVDF/SiO2的混合物改性聚烯烴隔膜，使復(fù)合隔膜同時具備PVDF的親電解液性能和SiO2的耐高溫性能，制備的鋰離子電池在2C放電倍率下，其充放電效率達(dá)到94%。Yao[11]通過在Celgard2004隔膜上使用聚丙烯腈纖維進(jìn)行靜電紡絲，獲得改性的復(fù)合隔膜，復(fù)合隔膜具有更好的親液性能（接觸角37.5℃）、更高的孔隙率，制備的電池經(jīng)10次充放電后電池容量沒有任何降低。以聚烯烴隔膜為基材的復(fù)合隔膜產(chǎn)品，不僅保持了聚烯烴隔膜原有的優(yōu)點，而且提高了隔膜的耐熱溫度、親液等性能，提高的鋰電池的性能特別是安全性能，適用于高端消費型鋰離子電池產(chǎn)品及動力鋰離子電池產(chǎn)品，將會迎來更加廣闊的市場[12]。

3.2 新型隔膜

聚烯烴類隔膜具有價格低、穩(wěn)定性好、工藝成熟等優(yōu)點，是目前市場上最通用、技術(shù)最成熟的隔膜。隨著鋰離子電池應(yīng)用的擴(kuò)展，市場對鋰離子電池的性能要求越來越高，聚烯烴類隔膜親液性能差、耐熱溫度低等缺點，成為鋰電池發(fā)展的技術(shù)障礙。使用其他親液性能更好、耐溫性能更高的原材料生產(chǎn)性能較通用聚烯烴隔膜更優(yōu)的新型隔膜，是當(dāng)前隔膜發(fā)展及研究的重要方向。電池隔膜有兩大基本特性：一是要求隔膜具有絕緣性能防止電池短路，即隔膜原材料具有絕緣性能；二是隔膜上存在均勻的微孔以便電池充放電時的離子通過。非紡織造布技術(shù)生產(chǎn)的無紡布同時具備隔膜的兩大性能特征，并且該技術(shù)的原料適用性廣、生產(chǎn)成本低，是生產(chǎn)新型隔膜的主要技術(shù)發(fā)展和研究的方向。

非紡織造布技術(shù)，包括熔融紡絲、溶液紡絲、靜電紡絲等工藝，使用的原材料可以是PP、PE、PI、PET、尼龍等，原料的可選擇性很廣。靜電紡絲[13]是一種制備納米纖維的方法，它利用電場力拉伸注射噴嘴紡絲液的原理來制備納米尺寸的纖維，通過在收集器上收集纖維并通過一定的工藝處理，獲得納米纖維無紡布。通過高壓靜電紡絲制備的納米纖維無紡布，具有孔隙率高、納米纖維尺寸小、厚度較均勻等優(yōu)點，通過工藝的優(yōu)化基本可以滿足鋰離子電池隔膜的需求。

近年來，非織造布技術(shù)在隔膜上的應(yīng)用已取得相當(dāng)?shù)倪M(jìn)展。龍嬌秀[14]等人采用DM F為紡絲溶劑，聚酰胺酸（PAA）為原料，用靜電紡絲的方法制備聚酰胺酸納米纖維，通過熱處理的方式在收集網(wǎng)上獲得聚酰亞胺無紡布隔膜。制備的聚酰亞胺隔膜，在200℃加熱30m in，尺寸無變化，具有良好的熱穩(wěn)定性，制備的電池的充放電效率達(dá)到98%以上。杜邦公司采用靜電紡絲技術(shù)開發(fā)了聚酰亞胺（Polyim ide，PI）隔膜的生產(chǎn)工藝及技術(shù)[15]，并申請了相關(guān)的專利，該隔膜具有良好的耐熱溫度及親電解液性能，電池性能數(shù)據(jù)顯示其可使電池容量提高15%至30%[16[17,18]。

此外，Kritze[19]用聚合物纖維為原料制備并獲得了無紡布隔膜，測試結(jié)果表明該隔膜熱收縮率小，隔膜的熱安全溫度可達(dá)180℃。中科院理化研究所的曹建華等人以PM M A、PAN等聚合物為主體，并在其中加入陶瓷顆粒，通過靜電紡絲的工藝來制備無紡布隔膜，該隔膜孔徑只有0.2um～2um，孔隙率高，具有很高的吸液率[20]。日本三菱樹脂開發(fā)了“SUPERN YL”系列隔膜產(chǎn)品，采用聚酰胺（PA）作為原材料，制備的隔膜具有良好的均勻性，同時具有優(yōu)異的安全性能及電化學(xué)性能[21]。

雖然，以靜電紡絲制備無紡布作為電池隔膜的研究已取得一定的進(jìn)展，但無紡布容易出現(xiàn)大孔、厚度偏厚且不均勻、穿刺強度差等缺陷，這些將嚴(yán)重的影響電池的使用及安全性能，也是無紡布直接應(yīng)用到電池隔膜上的技術(shù)難點。實現(xiàn)無紡布的孔徑均勻、厚度均勻、減小厚度以及提高無紡布的強度，仍然是無紡布技術(shù)應(yīng)用于電池隔膜的重要研究及發(fā)展方向。

以無紡布為基材，通過后期改性解決無紡布的缺陷問題也是鋰電池隔膜的重要研究方向。德固賽(Degussa)公司推出的Separion隔膜是一種陶瓷涂覆改性隔膜[22]，此系列隔膜采用PET無紡布作為基材，在其表面涂覆無機(jī)陶瓷粉體。無機(jī)陶瓷粉體作為涂層，一方面具有耐高溫作用，另一方面對無紡布進(jìn)行堵孔，使得無紡布的大孔變小、變均勻從而滿足電池隔膜性能的要求。同時PET無紡布具有耐高溫（熔點210-250℃）、孔隙率高、浸潤性好等特點。該隔膜最高使用溫度可達(dá)210℃ , 其耐高溫性能顯著高于聚烯烴微孔膜的最高使用溫度。

王丹[23]將氧化石墨烯（GO）填加到PVDF-HFP中，采用針頭靜電紡絲法并制備 GO/PVDF-HFP隔膜。GO的加入提高了PVDF-HFP隔膜的耐溫特性，并有利于提高電池的倍率性能和循環(huán)性能。數(shù)據(jù)顯示，添加GO后的隔膜制備的電池在4C放電倍率下電池的放電容量是未填加GO電池的3.4倍，顯示了良好的改進(jìn)效果。漆東岳[24]等利用PAN與PVDF 兩種聚合物混紡，通過后期熱處理使PVDF部分熔融形成點粘結(jié)，制備得到的PAN-PVDF 復(fù)合納米纖維膜，其強度提高了近10倍并具有良好的電化學(xué)性能，特別是聚合物電解質(zhì)分解電壓高達(dá)5.24V。雖然以無紡布為代表的新型隔膜取得一定的進(jìn)展,但無紡布的厚度及孔的均勻性依然是阻礙其大規(guī)模應(yīng)用的技術(shù)瓶頸，隨著無紡布技術(shù)的發(fā)展其在隔膜上的應(yīng)用必將獲得更多的市場認(rèn)可。

3.3 其他隔膜的研究

除了研究通過常用的方法生產(chǎn)隔膜外，國內(nèi)外的學(xué)者也對新的工藝制備電池隔膜進(jìn)行了研究。Zhang[25]等用相轉(zhuǎn)移法制備了PVDF /PM M A/PVDF( 聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚偏氟乙烯) 結(jié)構(gòu)隔膜，該膜的熱安全溫度升高至180℃。劉慧[26]等人用聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDFHFP）樹脂、丙酮、水為原料，通過涂覆的方式獲得片狀的多微孔隔膜，該隔膜具有較高的孔隙率。雖然這些方法獲得的隔膜安全性能及親液性能良好等優(yōu)點，但是厚度控制性差難于滿足電池對隔膜厚度均勻性的要求。

4.總結(jié)與展望

聚烯烴隔膜由于其制造工藝成熟、化學(xué)性能穩(wěn)定、價格低廉等優(yōu)點，在一段時間內(nèi)仍然是隔膜市場的主流產(chǎn)品，其主要往提高隔膜產(chǎn)品的性能均勻性及穩(wěn)定性方向繼續(xù)發(fā)展。同時，針對通用型隔膜產(chǎn)品的改進(jìn)型產(chǎn)品也會逐漸成熟，其應(yīng)用也將逐漸擴(kuò)大。以無紡布為主的新型隔膜，因其具有原材料適用性廣、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點，使用耐熱性更好的材料制備的無紡布隔膜對于安全性能要求越來越高的動力型電池而言具有廣闊的發(fā)展前景。提高無紡布隔膜的均勻性，解決無紡布隔膜的孔徑偏大、孔均一性差等問題是未來無紡布隔膜主要的發(fā)展方向。

提高隔膜的均勻性、安全性能及電化學(xué)性能仍然是隔膜發(fā)展的主流方向，價格與性能穩(wěn)定性是新型隔膜產(chǎn)品大規(guī)模應(yīng)用的一大阻力，隨著技術(shù)的發(fā)展，新型隔膜產(chǎn)品必將獲得更多的市場認(rèn)可和應(yīng)用。

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Research Progress and Development Direction of Lithium-ion Battery Separator

Wang Hui （Foshan Jinhui Hi-Tech Optoelectronic Material Co.,Ltd.，F(xiàn)oshan 528000，Guangdong，China））

Separator is one of the important components of lithium-ion battery.It direct impact on the performance of lithium-ion battery.The market demands and the performance requirements of lithiumion battery separator are reviewed in this paper.Moreover，the research progress is introduced and the development direction of lithium-ion separator is prospected.

lithium-ion battery separator, performance requirements, research progress，development direction