界面改性對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

尹良舟，劉匯豐，王東偉，李言言，楊　莉

(安徽工程大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，安徽 蕪湖 241000)

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界面改性對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

尹良舟，劉匯豐，王東偉，李言言，楊莉

(安徽工程大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，安徽 蕪湖 241000)

摘要：為了研究不同界面改性方法對復(fù)合材料性能的影響，以玄武巖無緯布為增強體、硼酚醛樹脂為基體制備復(fù)合材料，分別用鹽酸和KH-560偶聯(lián)劑對復(fù)合材料的界面進行改性處理，分析不同的界面改性方法對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響.實驗表明，KH-560改性有助于復(fù)合材料拉伸和彎曲性能的改善，但其復(fù)合材料的力學(xué)性能并不隨著KH-560用量的增加而無限增強，經(jīng)鹽酸處理后的BF/BPR復(fù)合材料的力學(xué)性能沒有提高反而下降.

關(guān)鍵詞：玄武巖纖維；界面改性；偶聯(lián)劑；鹽酸；力學(xué)性能

玄武巖纖維(Basalt Fibre，BF)是以天然的玄武巖礦石為原料，在溫度高于1 500 ℃熔融后經(jīng)鉑銠合金拉絲漏板制成的連續(xù)纖維(直徑7~13 μm，長度60~100 mm)[1].玄武巖纖維原料來源廣、成本低、抗拉強度高、耐高溫、耐腐蝕、透波性能優(yōu)異，與碳纖維、玻璃纖維等高性能纖維相比，玄武巖纖維還具有綠色無污染的特性.同時，在復(fù)合材料方面，玄武巖纖維與金屬、塑料、無機非金屬材料有良好的兼容性，可將其作為一種新型復(fù)合材料的增強體應(yīng)用于航天航空、冶金化工、機械制造等領(lǐng)域[2-3].但玄武巖纖維表面光滑且呈化學(xué)惰性，與樹脂間的界面黏結(jié)效果不理想，極大地影響了其優(yōu)異性能的發(fā)揮，因而需要對其進行表面改性處理以改善復(fù)合材料的界面性能.

1實驗

1.1材料

連續(xù)玄武巖平紋布，面密度為260 g/㎡，四川航天拓鑫有限公司生產(chǎn)；硼酚醛樹脂，黃色固體，蚌埠市天宇耐高溫樹脂材料有限公司生產(chǎn)；偶聯(lián)劑KH-560，南京硅聯(lián)化工有限公司生產(chǎn)；脫模劑，上海樂瑞固化工有限公司生產(chǎn)；鹽酸(分析純，AR)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；無水乙醇(分析純，AR)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn).

1.2主要儀器與設(shè)備

平板硫化機，湖州橡膠機械有限公司生產(chǎn)；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)；電子萬能試驗機，長春試驗機研究所生產(chǎn)；電子顯微鏡S-4800，日本日立有限公司生產(chǎn)；日本島津IRPrestige-21傅里葉變換紅外光譜儀；砂輪機；研磨皿；自制模具.

1.3試樣的制備

1.3.1玄武巖纖維的表面改性處理

用蒸餾水將鹽酸配制成濃度為0.5 mol/L，1 mol/L，1.5 mol/L和2 mol/L的鹽酸溶液，在常溫下處理玄武巖纖維織物試樣2 h，取出后沖洗去除織物表面殘留的鹽酸溶液，放入105 ℃的烘箱中干燥1 h，取出備用.

將無水乙醇與蒸餾水混合液作為溶劑配制硅烷偶聯(lián)劑，濃度分別為0.5%，1%，1.5%和2%，水解5 min，分別按照3∶10的浴比對增強體纖維織物進行浸漬，浸泡30 min后取出在室溫下自然晾干，然后置于120 ℃的烘箱中干燥1 h以備使用.

1.3.2復(fù)合材料的制備

將硼酚醛樹脂粉碎，用乙醇溶液配制成含膠量為50%的膠液，根據(jù)實驗方案將處理后的纖維布按一定比例浸漬于樹脂凝膠液中，置于通風(fēng)處干燥1 d以上得到預(yù)浸布.將干燥好的預(yù)浸布切割成20 mm×180 mm的布塊，放入110～120 ℃烘箱中預(yù)烘30 min，取出并在自制模具中鋪層，采用層壓成型工藝制得連續(xù)玄武巖纖維增強硼酚醛樹脂基復(fù)合材料，復(fù)合工藝參數(shù)為熱壓溫度210 ℃、處理時間30 min、復(fù)合壓力7 MPa、自然冷卻[4].

1.4性能測試和表征

外觀形態(tài)及X射線能譜測試.采用S-4800型纖維掃描電子顯微鏡對處理前后的增強體表面的微觀形態(tài)進行觀察，同時對增強體表面進行X射線能譜測試，加速電壓為15 kV，測試在氮氣保護下進行.微觀結(jié)構(gòu)分析采用日本島津IRP系列傅里葉紅外光譜儀，測試處理前后增強體表面的微觀結(jié)構(gòu)，采用KBr壓片法進行測定，掃描范圍為0～4 000 cm-1.試驗條件為標準條件下，大氣溫度20 ℃，相對濕度65%.根據(jù)GB 1447—2005《纖維增強塑料拉伸性能試驗方法》[5]和GB 1449—2005《纖維增強塑料彎曲性能試驗方法》[6]，在電子萬能試驗機上測試復(fù)合材料的彎曲性能和拉伸性能.

2結(jié)果與討論

2.1玄武巖纖維的形態(tài)表征

圖1是玄武巖纖維經(jīng)改性前后的SEM電鏡圖.由圖1可知，未經(jīng)處理的玄武巖纖維表面光滑；經(jīng)鹽酸處理后的玄武巖纖維表面出現(xiàn)輕微的刻蝕現(xiàn)象，有斑點產(chǎn)生；被偶聯(lián)劑處理過的玄武巖纖維表面有明顯的涂層附著.

圖1　處理前后玄武巖纖維的SEM電鏡圖Fig.1　SEM photos of BF before and after modification

2.2改性前后的能譜分析

玄武巖纖維在表面改性處理后，微觀形態(tài)出現(xiàn)很大差異，對改性前后的玄武巖纖維進行了能譜分析，如圖2所示.

圖2　處理前后的玄武巖纖維表面能譜圖Fig.2　Surface energy spectrum diagram of BF before and after modification

從圖2可知，玄武巖纖維被鹽酸腐蝕后，Na，Mg，Al，F(xiàn)e等金屬元素的相對含量減少，C和O元素的相對含量增加.金屬元素的相對含量減少是因為離子交換機制而被析出，被H+置換，但是酸蝕后的成分變化并不明顯.在被偶聯(lián)劑KH-560處理的玄武巖纖維表面主要檢測到C和O兩種元素，因為KH-560的分子式主要由C和O組成，說明BF的表面成功附著了KH-560偶聯(lián)劑.

圖3　改性前后的玄武巖纖維表面紅外光譜圖Fig.3　FTIR spectrum of BF before and after modification

2.3改性前后的紅外光譜分析

圖3為改性前后的玄武巖纖維表面紅外光譜圖.從圖中可知，處理前后樣品的紅外光譜圖基本相似，但是振動強度有所不同.3個樣品在指紋區(qū)870 cm-1處都有明顯的吸收峰，這是因為玄武巖纖維的主要成分是二氧化硅；經(jīng)鹽酸改性后的樣品在1 630~1 800 cm-1處振動吸收峰明顯，這是因為用酸處理后的玄武巖在其纖維表面產(chǎn)生了較明顯的酸酐鍵.改性前的玄武巖纖維在3 500 cm-1處有明顯的吸收峰，經(jīng)過偶聯(lián)劑處理后的纖維表面也在此處有明顯的吸收峰，而經(jīng)過酸處理的纖維在此處的吸收峰基本消失，這說明經(jīng)過酸處理后纖維表面的某些基團已經(jīng)被破壞，與掃描電鏡結(jié)果一致.

2.4BF/BPR復(fù)合材料的拉伸性能測試

圖4和圖5分別為經(jīng)鹽酸和偶聯(lián)劑改性后的復(fù)合材料的拉伸強度變化曲線.由圖4可以看出，經(jīng)鹽酸處理后,復(fù)合材料的拉伸強度并沒有得到有效改善，反而呈下降趨勢，但其變化規(guī)律并不是呈線性變化的,而是波動變化.分析其原因，玄武巖纖維是一種典型的硅酸鹽纖維，當(dāng)纖維與酸接觸后，特別是當(dāng)酸的濃度較大時，纖維中部分堿金屬氧化物被酸中的氫離子置換出來，形成可溶性鹽溶于溶液中，使纖維表面產(chǎn)生溝槽.在刻蝕的過程中，刻蝕時間越長，刻蝕程度越高，BF表面的粗糙度越大.纖維表面粗糙度的增加利于增強體與基體之間的結(jié)合，但同時也大大影響了增強體纖維本身的強度，所以當(dāng)玄武巖纖維強度的下降程度高于纖維表面的粗糙度對界面性能的影響時，復(fù)合材料的力學(xué)性能不但得不到提高，反而會下降.

圖4　經(jīng)HCL處理的BF/BPR的拉伸強度Fig.4　Strength of BF/BPR after BF treated by HCL

圖5　經(jīng)偶聯(lián)劑KH-560處理的BF/BPR的拉伸強度Fig.5　Strength of BF/BPR after BF treated by KH-560

由圖5可知，經(jīng)偶聯(lián)劑處理后復(fù)合材料的拉伸強度有了明顯提高，且拉伸強度在一定范圍內(nèi)會隨著偶聯(lián)劑含量的增加而線性增強，但增加的幅度逐漸降低.分析其原因，KH-560先在乙醇溶液中水解使其結(jié)構(gòu)中的乙氧基(—OC2H5)被羥基(—OH)取代生成硅醇基,然后帶有硅醇基的偶聯(lián)劑脫水縮合形成了長鏈狀的偶聯(lián)劑層.纖維浸泡在偶聯(lián)劑溶液中時，纖維表面的羥基就與KH-560結(jié)構(gòu)中新形成的硅醇基發(fā)生反應(yīng)，脫水縮合在纖維表面形成了醚鍵.而KH-560中的環(huán)氧基可以和酚醛樹脂中的羥基發(fā)生反應(yīng)生成化學(xué)鍵，有利于促進BF與樹脂的結(jié)合，從而增強了復(fù)合材料的力學(xué)性能.但當(dāng)偶聯(lián)劑的濃度較大時，不會在增強體與基體之間形成均勻有效的偶聯(lián)劑層，這時復(fù)合材料的拉伸性能有所下降.

2.5BF/BPR復(fù)合材料的彎曲性能測試

圖6和圖7分別為經(jīng)鹽酸和偶聯(lián)劑改性后復(fù)合材料的彎曲強度變化曲線.可以看出，界面經(jīng)鹽酸處理后復(fù)合材料的彎曲強度并沒有得到明顯改善，反而經(jīng)一定濃度的鹽酸處理后復(fù)合材料的拉伸強度呈下降趨勢，特別是當(dāng)鹽酸濃度較大時，強度下降明顯.而經(jīng)偶聯(lián)劑改性過的復(fù)合材料的彎曲強度有了明顯提高，彎曲強度隨偶聯(lián)劑濃度的增加而線性增強，但其增加的幅度逐漸降低，當(dāng)達到一定值后，強度不再增加反而有所下降.

圖6　經(jīng)HCL改性后BF/BPR的彎曲強度Fig.6　The tensile strength of BF/BPR treated by HCL

圖7　經(jīng)偶聯(lián)劑KH-560改性后BF/BPR的彎曲強度Fig.7　The tensile strength of BF/BPR treated by KH-560

3結(jié)語

經(jīng)偶聯(lián)劑改性后復(fù)合材料的力學(xué)性能有了明顯改善，在一定偶聯(lián)劑濃度范圍內(nèi)，復(fù)合材料的力學(xué)性能隨偶聯(lián)劑濃度的增加而增強.經(jīng)鹽酸處理后的復(fù)合材料因增強體纖維表面被刻蝕，力學(xué)性能并沒有得到明顯改善，反而會隨著鹽酸濃度的增加而明顯下降.

參考文獻：

[1]郭宗福，鐘智麗.玄武巖纖維/聚丙烯熱塑板拉伸性能的研究[J].玻璃纖維，2012(2)：34-38.

[2]吳佳林.連續(xù)玄武巖纖維的研究進展及應(yīng)用[J].化纖與紡織技術(shù)，2012,41(3)：38-41.

[3]張俊華，李錦文，李傳校,等.連續(xù)玄武巖纖維平紋布增強硼酚醛樹脂基復(fù)合材料研究[J].工程塑料應(yīng)用，2008，36(12)：17-19.

[4]樊在霞，張瑜，陳彥模.冷卻方式對GF/PP復(fù)合紗針織物復(fù)合材料基體結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響[J].復(fù)合材料學(xué)報，2007,24(3)：52-58.

[5]中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局,中國國家標準化管理委員會.GB 1447—2005纖維增強塑料拉伸性能試驗方法[S].北京:中國標準出版社,2005.

[6]中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局,中國國家標準化管理委員會.GB 1449—2005纖維增強塑料彎曲性能試驗方法[S].北京:中國標準出版社,2005.

Effect of interfacial modification on the mechanical properties of composites

YIN Liangzhou,LIU Huifeng,WANG Dongwei,LI Yanyan,YANG Li

(CollegeofTextilesandApparel,AnhuiPolytechnicUniversity,Wuhu241000,China)

Abstract:In order to study the influence of different interface modification methods on composite material performance, basalt non-woven cloth is taken as reinforcement, boron phenolic resin composites as a matrix system, and is respectively treated with hydrochloric acid and KH-560 coupling agent on the interface of composite materials modified, and then different methods of interface modification on the properties of compound material mechanics are analyzed. The experimental results show that the KH-560 modification will help to improve the performance of composite materials tensile and bending, but its mechanical properties of the composites are not infinitely increased with the increase of the dosage of the KH-560, after acid treatment of BF/BPR the composite fails to improve the mechanical properties, but it was worse instead.

Key words:basalt fiber; interface modification; coupling agent; HCL; mechanical properties

通信作者：楊莉(1978-)，女，吉林和龍人，講師，主要研究方向為新型紡織材料與復(fù)合材料.E-mail:tianmaxingyang@sohu.com.

作者簡介：尹良舟(1990-)，男，安徽合肥人，本科生，主要研究方向為新型紡織材料與復(fù)合材料.

基金項目：安徽省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項目(AH2013103633296)；地方高校國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(201210363219)

收稿日期：2014-10-30

中圖分類號：TQ325.1

文獻標志碼：A

文章編號：1674-330X(2015)01-0005-04