循環(huán)冷卻水用阻垢劑性能的評定方法分析

馮小麗(神華神東電力有限責任公司,陜西 榆林 719300)

在工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)運行過程中，受水質(zhì)、溫度及材質(zhì)等條件綜合影響，結(jié)垢問題較為突出，成為了影響循環(huán)冷卻水系統(tǒng)安全穩(wěn)定運行的重要因素。為有效解決該問題，采取阻垢劑成為了當前所面臨的重要選擇。引入阻垢劑進行循環(huán)冷卻水結(jié)垢控制。阻垢劑研發(fā)及應用的合理性是解決問題的關鍵，為此，需要采取一定的方法，對阻垢劑所具備的實際足夠性能進行準確快速評定，從而確保阻垢劑應用的整體效果，保障循環(huán)冷卻水系統(tǒng)運行的安全性。

1 循環(huán)冷卻水用常見阻垢劑類型認知

在工業(yè)生產(chǎn)作業(yè)過程中，循環(huán)冷卻水不斷循環(huán)與濃縮，水中所含有的礦物質(zhì)含量會不斷增加，從而引起管道結(jié)垢問題與腐蝕問題，其問題的存在對傳熱效率造成嚴重影響。為切實確保循環(huán)冷卻系統(tǒng)運行穩(wěn)定性與效益，需采取措施進行循環(huán)水防垢處理。應用阻垢劑是實現(xiàn)循環(huán)冷卻防垢處理的重要方式。在工業(yè)生產(chǎn)領域，阻垢劑主要包括兩種形式，分別為阻垢緩蝕劑及阻垢分散劑。其中阻垢緩蝕劑包括無機聚合磷酸鹽、葡萄酸鹽、單寧酸及有機多元磷酸等，在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中有機多元磷酸應用較為廣泛。阻垢分散劑主要包括均聚物與共聚物，屬于中低相對分子質(zhì)量的水溶性聚合物。如以水解聚馬來酸酐、鈉鹽、聚丙烯酸為代表的均聚物，以丙烯酸系、馬來酸系為代表的共聚物。

以有機多元磷酸阻垢緩蝕劑為例，有機磷酸其作為一種陰極型緩蝕劑，存在著較為顯著的溶限效應。當其阻垢劑與其他水處理劑結(jié)合應用時，具備一定的協(xié)同效應。多元磷酸阻垢緩蝕劑其對鈣、鎂、銅等金屬離子存在著較好的螯合作用，甚至對硅酸鎂、硅酸鈣等無機鹽類存在較好活化作用，屬于一種應用較為廣泛的阻垢劑。水溶性聚合物阻垢分散劑，以水溶性均聚物為例，其主要包括聚天冬氨酸及聚環(huán)氧琥珀酸兩種產(chǎn)品，聚環(huán)氧琥珀酸所具備的生物降解性突出，毒性較低，容易被環(huán)境所接受。作為阻垢劑聚環(huán)氧琥珀酸主要應用于冷卻水處理中，在高硬、高溫及高堿環(huán)境中應用效果較好。聚天冬氨酸存在著良好的緩蝕阻垢性能，可以對CaCO3、CaSO4等垢的形成產(chǎn)生較好的抑制作用，具備良好的熱穩(wěn)定性與耐高溫特性，是未來阻垢劑研發(fā)的重要方向。

2 循環(huán)冷卻水用阻垢劑性能評定的主要方法

2.1 靜態(tài)阻垢評定法

在循環(huán)冷卻水用阻垢劑性能評定時采取靜態(tài)阻垢法，其多是通過測定一段時間內(nèi)前后溶液之中鈣離子的具體濃度進行阻垢劑阻垢性能的計算與評定，其阻垢效果以阻垢率進行表示。靜態(tài)阻垢評定法應用的原理為：對摻入阻垢劑與未摻入阻垢劑的水樣進行加熱及濃縮處理，測定水樣之中所存留的Ca2+含量的具體變化，以阻垢率進行公式表達，則有：

阻垢率=(V2-V0)/(V1-V0)×100%

在上公式中，V2代表的是溶液之中摻入阻垢劑時，滴定所消耗的EDTA標準溶液的具體體積參數(shù)，其單位為mL，V0代表的是溶液未摻入阻垢劑時，滴定所消耗的EDTA標準溶液的具體體積參數(shù)，V1代表的是滴定總鈣時所消耗的EDTA標準溶液的具體體積參數(shù)，即不摻入阻垢劑，也不采取加熱處理措施時所消耗的EDTA標準溶液的具體體積參數(shù)。

如測試過程中發(fā)現(xiàn)水樣之中殘留的Ca2+含量值越高，則證明生成的鈣垢越少，阻垢劑所應用的阻垢性能越佳。然而采取靜態(tài)阻垢法缺乏統(tǒng)一的標準，在溶液的具體配置、加熱時間、加熱溫度與滴定措施等處理方法存在著一定的差異，且該方法的重復性較低，無法實現(xiàn)阻垢劑對溶液中析晶全過程的影響全程了解與研究，試驗操作較為繁瑣，具體監(jiān)測時間花費較多。由于該方法設備操作簡單，實驗周期短，能對阻垢劑大批量初步篩選，被廣泛使用。

2.2 極限碳酸鹽法

循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，如冷卻水在循環(huán)過程中不斷被濃縮，如水中沒有析出沉淀，則循環(huán)水中所具備的總堿度參數(shù)M循環(huán)與原水之中的總堿度M原水之間所具備的關系用公式來表達為：

M循環(huán)與=K×M原水

在上公式之中，K代表的是冷卻水在循環(huán)過程中的濃縮倍數(shù)，M循環(huán)與K值之間存在著直線關系，然而在循環(huán)水不斷濃縮的過程之中，水體之中的二氧化碳不斷溢出，循環(huán)水之中的pH值則不斷增加，從而導致以下公式的平衡被破壞：

Ca(HCO3)2?CaCO3+CO2+H2O

公式平衡破壞，則析出CaCO3。

當循環(huán)水剛出現(xiàn)沉淀時，其所相應的循環(huán)水的堿度被稱之為極限碳酸鹽堿度。摻入阻垢劑之后，碳酸鈣晶粒在阻垢劑的作用及影響下，則不容易生成，K值則會呈現(xiàn)出增加趨勢。由此可見，極限鹽酸鹽堿度值越高，其循環(huán)冷卻水所具備的濃縮倍數(shù)則越高，阻垢劑所應用的實際阻垢效果越好。極限碳酸鹽堿度法的應用，雖然可以實現(xiàn)對不同阻垢劑或同一種阻垢劑不同濃度的阻垢性能進行評定，但不能實現(xiàn)對循環(huán)冷卻水的實際水質(zhì)結(jié)垢狀況的準確描述，因為極限碳酸鹽堿度只能進行沉淀析出狀況的反映，然而析出沉淀在水循環(huán)的過程中可能會被水流沖走，為此，在一些時候，極限碳酸鹽堿度較低時，也不能表示阻垢劑的實際阻垢效果較差。

2.3 稱重法

稱重法進行循環(huán)冷去睡用阻垢劑性能評定，主要是進行傳熱面上的沉淀垢層實際重量稱量，依據(jù)垢重量的變化情況進行阻垢劑應用的阻垢效率評定，采取公式來表達，則有：

阻垢效率=（G1-G2）/G1×100%

在以上公式中，G1代表的是空白水樣之中的垢所具備的質(zhì)量，G2代表的是摻入阻垢劑后垢的實際重量，應用沉重法進行阻垢劑性能評定，主要適用于傳熱管表面不產(chǎn)生腐蝕的環(huán)境中，如其他環(huán)境條件，則其稱取的重量可能包括腐蝕增重，從而失去了阻垢效果評定的真實性。

2.4 臨界pH值法

依據(jù)晶體生長理論，針對微溶性鹽，如碳酸鈣等，如析出沉淀，必須以一定的過飽和度為前提。沉淀析出時，與過飽和度相對應的pH值則稱之為臨界pH值，其以pHc進行表示。當循環(huán)冷卻水實際pH值超出了pHc值時，則會出現(xiàn)結(jié)垢問題，當循環(huán)冷卻水pH值低于pHc值時則不會出現(xiàn)結(jié)垢問題。臨界pH值法的應用，其工作原理為：阻垢劑能夠與溶液之中的鈣離子形成水溶性螯合物，從而能夠?qū)⒏嗟拟}離子在水溶液中穩(wěn)定，即增加了微溶性鈣鹽在水體之中的溶解度，從從而降低了水體生成過飽和溶液的可能性，其整個過程即為絡和增溶。

采取除去二氧化碳的去離子水進行pHc值的測定工作，其中摻入定量的Ca2+與HCO3-，則此時，溶液之中的具體反應如下：

當溶液之中摻入一定量的NaOH時，讓水溶液按照以上公式進行反應，溶液之中的CO32-實際濃度則會增加，從而促使碳酸鈣表現(xiàn)為飽和狀態(tài)，繼續(xù)增加NaOH，則碳酸鈣會過飽和度增加，當其增加到一定程度時，在溶液中析出碳酸鈣沉淀。此時，溶液之中的CO32-實際濃度會降低，按照HCO3-?H++CO32-公式向右運行，從而產(chǎn)生一定量的H+，促使水體溶液pH值降低，pH值下降的點即屬于pHc點。在循環(huán)冷卻水中應用阻垢劑，會在一定程度上提高溶液的pHc值，不同阻垢劑的應用，其對pHc值的增幅不同。投入相同劑量的阻垢劑，阻垢性能與阻垢效果越突出，其pHc值越高，應用臨界pH值法，還可以對各種阻垢分散劑的應用效果進行評定。雖然臨界pH值法應用效果較好，但其應用仍存在著時間較長，操作過程復雜等相關問題。

2.5 鼓泡試驗法

應用鼓泡試驗法進行循環(huán)冷卻水用阻垢劑性能評定，是將含有Ca(HCO3)2的配置水與水處理劑制備為試驗溶液，采取溫度升高處理，向溶液之中鼓入一定量的空氣，從而帶走Ca(HCO3)2?CaCO3+CO2+H2O公式之中的二氧化碳，促使反應平衡向右側(cè)移動，讓碳酸氫鈣加速分解，并獲取碳酸鈣，水樣迅速達到自然平衡的pH值，此時試驗溶液之中的鈣離子濃度在短時間內(nèi)可以達到穩(wěn)定濃度。應用鼓泡試驗法，是以測定水樣之中的鈣離子穩(wěn)定濃度作為阻垢劑阻垢性能評定的重要指標，鈣離子的穩(wěn)定濃度越高，則說明殘留在水體之中不析出鈣離子濃度值越高，說明阻垢劑實際阻垢性能越好。

鼓泡法操作的試驗條件具體為：溫度設計在60±0.2℃，空氣流量值則設定為80L/h，Ca2+則設定為600mg/L，HCO3-設定為1200mg/L，溫度恒定應保持6h。通過該方法的試驗條件可以看出，該方法存在著檢測時間較長，重復性較差與穩(wěn)定性要求高等問題。適用于對阻垢劑的初選，不適用于評價低劑量阻垢劑的阻垢性能。

2.6 pH位移法

有學者提出，采取pH位移法進行循環(huán)冷卻水用阻垢劑性能評定，即在一定的pH范圍內(nèi)，通過測定摻入阻垢劑后的Ca(HCO3)2過飽和溶液的初始時的pH值，并測定一定時間穩(wěn)定后的pH值，計算出兩個pH值之間的差值，依據(jù)差值變化，進行阻垢劑阻垢性能評定。如選擇Ca2+與HCO3-兩種標準溶液作為基礎，按照一定比例，進行過飽和試驗水樣比例配置，向試驗水樣之中摻入一定量的阻垢劑，溶液則會存在著以下兩種平衡：

Ca2++HCO3-?CaCO3+H+

Ca2+++nL-?CaLn2-n

在以上公式中，L-代表的是阻垢劑離子。

針對不含有阻垢劑的試驗溶液，則其只進行Ca2++HCO3-?CaCO3+H+反應，隨著CaCO3沉淀生成，氫離子所具備的濃度越大，則pH值降低。在摻入阻垢劑后，則會同時存在以上兩種平衡，鈣離子需要與碳酸氫根離子反應，從而生成鈣沉淀，此外，鈣離子還需要與阻垢劑產(chǎn)生作用，形成可溶性穩(wěn)定絡合物。如阻垢劑的絡合能力較差，則溶液之中所具備的自由鈣離子濃度較高，其鈣離子會與碳酸氫根生成沉淀，從而降低溶液之中的pH值，如阻垢劑所具備的絡合能力較為突出，則溶液之中的鈣離子濃度較低，碳酸鈣固體則會溶解，溶液之中所具備的pH值則會升高，為此，可通過摻入一定量的阻垢劑，對溶液之中的pH值變化進行分析來評定阻垢劑實際性能。其方法具備操作簡單，重現(xiàn)性良好與可信度較高等優(yōu)勢。

2.7 電導率測定法

循環(huán)冷卻水其垢的形成過程，需要經(jīng)過鹽的結(jié)晶、聚合與沉積三個過程，如碳酸鈣離子積超出溶解度時，則會禪定一定的碳酸鈣沉淀。然而在工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)之中，物質(zhì)結(jié)晶受多種因素的綜合影響，多存在著過飽和度，在超出一定過飽和度時方會出現(xiàn)沉淀，其過飽和值即過飽和度，CaCO3+過飽和度則可以通過以下公式來表達：

在上公式中，[Ca2+]代表的是鈣離子濃度值，CO32-代表的是碳酸根離子濃度值，KSP(CaCO3)碳酸鈣溶度積常數(shù)。電導率屬于測定水體中溶解鹽類多少的一種指標，能夠溶于水體的鹽類都可以電離出具備導電能力的離子，溶解電導率與濃度存在著關系。測定水的電導率可以進行水中溶解鹽類多少的描述。當溶液之中出現(xiàn)沉淀析出時，電導率會出現(xiàn)較為顯著的下降趨勢，由此可以進行碳酸鈣過飽和度參數(shù)的計算，過飽和度參數(shù)值越大，則阻垢劑應用的阻垢性能越突出。

采取試驗方法進行阻垢劑性能探究。選擇裝有一定濃度CaCI2水樣燒杯，并將燒杯放置于恒溫槽之中，采取電磁攪拌器，設定恒定速率進行溶液攪拌作業(yè)，其試驗溫度設定為25℃，選擇一定濃度Na2CO3進行CaCI2溶液滴定，攪拌滴定溶液并待液體穩(wěn)定后，進行溶液電導率值參數(shù)的獲取?？梢罁?jù)試驗數(shù)據(jù)構(gòu)建坐標系，如以Na2CO3體積參數(shù)為坐標系橫坐標，以電導率參數(shù)為坐標系縱坐標，進行作圖以表示未摻入阻垢劑與摻入阻垢劑后Na2CO3實際體積參數(shù)與電導率之間所具備的關聯(lián)性，計算出電導率急劇下降點值，并獲取碳酸鈣過飽和度，從而對阻垢劑實際應用的效果進行綜合分析。試驗數(shù)據(jù)顯示，當Na2CO3體積參數(shù)為3mL時，溶液電導率出現(xiàn)較為顯著的下降。

將摻入阻垢劑后的CaCO3過飽和度與相同條件下未摻入阻垢劑的CaCO3過飽和度比值設定為相對過飽和度。通過研究發(fā)現(xiàn)，通過相對過飽和度參數(shù)值的大小，能夠進行阻垢劑應用效果的有效評定，其參數(shù)值越大，則說明阻垢劑增加CaCO3溶解度所發(fā)揮的作用越強，阻垢劑阻垢實際效果越發(fā)突出。

下圖反映的是溶液中CaCO3相對過飽和度與三種有機磷酸之間的關系：

圖1 ：溶液中CaCO3相對過飽和度與三種有機磷酸之間的關系折線圖

通過上圖可以看出，EDTMP阻垢效果要明顯優(yōu)于PMPP及PBTC阻垢效果。伴隨著溶液阻垢劑濃度增加，溶液過飽和度速度增加趨勢越發(fā)緩慢。應用電導率方法可以實現(xiàn)不同阻垢劑阻垢性能及阻垢效果的評定，并對不同水樣最佳阻垢劑濃度進行確定。

應用電導率測定法進行循環(huán)冷卻水用阻垢劑性能評定，其方法具備儀器、操作簡單方便，重現(xiàn)性良好等優(yōu)勢，但該方法由于適用溫度不高，廣泛使用受到局限。

3 利用電子技術(shù)的評價方法

隨著現(xiàn)代信息技術(shù)的發(fā)展，電子技術(shù)在微觀層面的測試手段被廣泛利用。利用電子計算機不但可以從微觀上給出阻垢機理解釋，也可以用于預測阻垢劑的實際應用效能。基于圖像技術(shù)、基于分子動力學模型、基于測試軟件等多種阻垢劑性能評價方法；利用掃描電子顯微鏡觀察晶體的成核、生長、聚集及核吸附的過程；用原子顯微鏡研究觀察阻垢劑對碳酸鈣晶體生長的抑制作用；用X衍射法研究垢樣的細碎程度、晶體畸變等；用粒徑分析儀研究晶核生長動力學等是未來測試手段的發(fā)展趨勢。

4 結(jié)語

循環(huán)冷卻水系統(tǒng)屬于工業(yè)生產(chǎn)系統(tǒng)的重要部分，然而結(jié)構(gòu)問題的存在，對循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的安全運行構(gòu)成了威脅。為此，需要摻入一定量的阻垢劑進行循環(huán)冷卻水系統(tǒng)結(jié)垢控制，從而確保整個循環(huán)冷卻水系統(tǒng)運行的安全性與穩(wěn)定性。為評定阻垢劑應用性能及實際效果，需要采取一定的科學方法，以多視角多層次，從靜態(tài)阻垢評定法、極限碳酸鹽法、稱重法、臨界pH值法、鼓泡試驗法、pH位移法、電導率測定法及電子技術(shù)應用等方法綜合研究了阻垢劑性能評定方法及其應用。相信隨著工業(yè)的發(fā)展，會出現(xiàn)更為便捷、準確的阻垢劑性能評定方法，以確保循環(huán)冷卻水系統(tǒng)運行的整體效益。

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