微波合成技術在酯化反應中的應用進展

袁洋(新疆阿克蘇職業(yè)技術學院，新疆 阿克蘇 843000)

1 微波合成技術的研究與發(fā)展

微波首次被用于化學有機合成實驗是在1986年，由Gedye和Smith合作完成，自此之后，微波合成技術的研究受到了化學界的廣泛關注。目前，微波合成技術已經(jīng)應用于烯烴加成、氧化還原等多種化學反應，由于微波技術具有節(jié)能環(huán)保等諸多優(yōu)點，也被作為實現(xiàn)綠色化學的主要手段之一。

由于微波合成技術的復雜性，化學界對微波合成能否產(chǎn)生非熱活化效應等相關機理還是存在一些爭議。比如部分學者認為微波合成能夠激活分子，那么微波的量子能必須要超過分子鍵能，從而產(chǎn)生能量。而事實上微波量子能遠不及分子鍵能，僅能產(chǎn)生布朗運動，遠無法達到產(chǎn)生激發(fā)能量的數(shù)量。還有一種說法是，微波合成是通過快速加熱使介質(zhì)內(nèi)部過熱，形成分子尺度熱能，從而加速化學反應，這種說法得到了普遍認可。此外，微波合成在酯化反應中具有重要表現(xiàn)形式，能夠代替催化劑發(fā)生作用，并能通過微波發(fā)熱加快反應速度，我們可以通過乳酸丁酯和微波合成加以分析說明。

2 實驗部分

乳酸丁酯狀態(tài)為無色液體，性能較為穩(wěn)定，微溶于水，呈奶油香味，是一種重要的香料，多被運用于乳制品、涂料等細化工業(yè)中，是一種被廣泛使用的工業(yè)溶劑。工業(yè)上乳酸丁酯的合成多以濃硫酸作為催化劑，但由于濃硫酸具有強腐蝕性和難分離性，對工業(yè)設備損壞嚴重，對環(huán)境也有一定的污染。研究表示，除了濃硫酸，微波合成也具有很好的催化性，同樣也能起到催化作用。隨著近年來微波合成技術的發(fā)展，微波合成技術在酯化反應中的應用也越來越突出。與傳統(tǒng)的方法相比，微波催化更加穩(wěn)定，能耗也低。接下來從優(yōu)化酯化反應條件出發(fā)，考察了多個因素對酯化反應的效果影響。

2.1 主要儀器及試劑

主要試劑:氧氯化鋯(分析純);濃硫酸(分析純);氨水、環(huán)己烷、正丁醇、乳酸、間硝基甲苯、對硝基氯苯。

主要儀器:功率為700W的家用微波爐;85-2型恒溫磁力攪拌器;800型離心沉淀器;多晶X射線衍射儀;FT-IR光譜儀(KBr壓片);TG/DTA綜合熱分析儀。

2.2 實驗方法

普通酯化反應試驗方法:1.將乳酸、環(huán)己烷、丁正醇和濃硫酸按照一定先后順序和比例置于三頸燒瓶中，加熱到反應溫度120℃以上。三頸燒瓶包括溫度計、分水器和冷凝回流裝置，因此可以觀察反應溫度及分水情況。2.當?shù)谝坏位亓饕撼霈F(xiàn)開始計時，當反應基本不出水時，停止加熱并停止計時。3.冷卻之后分離出客體酸類催化劑。4.收集乳酸丁酯。

微波合成酯化反應的試驗方法:第一步將乳酸、環(huán)己烷、丁正醇按照比例混合倒入瓶中，置于家用微波爐內(nèi)。第二、三步驟與普通酯化反應方法基本相同。根據(jù)酯化反應的時間以及酯化反應的殘留判斷二者的反應程度。

2.3 數(shù)據(jù)對比

數(shù)據(jù)表明，微波加熱的時間與酯化反應程度具有直接影響(見圖1)，在微波加熱15min之前，酯化率雖溫度增加而不斷增強;15min之后呈現(xiàn)下降趨勢。傳統(tǒng)酯化反應的溫度保持在120℃，酯化率與反應時間的增長并無明顯的關系表示。

圖1

3 結果與討論

不同時間微波加熱酯化率表現(xiàn)不同的主要原因要從微波性質(zhì)出發(fā)，微波是一種頻率極高的電磁波，在電磁作用中，它的磁場方向是在不斷改變的。在加熱過程中，極性分子會隨著磁場方向的改變而改變方向，產(chǎn)生摩擦，降低分子的化學鍵強度，加快反應物之間的粒子擴散。高溫下，分子鍵會出現(xiàn)舊鍵斷裂和新鍵生成的狀況，降低反應的活化能，促進晶體生成和晶粒生長。大大縮短反應時間，加快酯化反應速率。

除了分子加熱之外，微波還能加速化學反應的和催化，比如4-氰基酚鹽和威廉森成醚在正常情況下12小時內(nèi)只能完成65%的反應，而在35sec微波的作用下馬上就能產(chǎn)生同樣效果，加速達到了1240倍。從微波合成的以上特點我們可以將其巧妙的應用在驚喜的化學和成品中，比如Dayal就曾運用微波合成技術在5分鐘內(nèi)完成了膽汁酸共軛物的合成，而使用傳統(tǒng)方法需要40小時左右。以DCC為縮合劑，可以合成一系列具有生物活性的2一取代蔡并[2,l一b]毗喃一3一酮化合物。常規(guī)條件100一120℃反應需18一20h，而微波反應只需2分鐘。

微波合成還有助于常規(guī)條件下很難反映的物質(zhì)產(chǎn)生化學反應，比如空間位阻較大的2,4,6一三甲基苯甲酸與異丙醇在硫酸催化下的酯化反應。普通的催化反應及時反應時間超過24小時，轉化率仍低于3%。但在微波合成技術應用下，僅僅1小時就能達到轉化率56%的效果。印度德里大學的Kiwdai等人利用微波技術合成了一系列化合物，并在產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)了新農(nóng)藥相關產(chǎn)品，這也為微波在新農(nóng)藥的研究中奠定了基礎。

4 結語

目前人們對微波物質(zhì)的認識仍不夠完善，對微波催化的理論缺少成果研究，很多時候往往達不到預期的效果和設計。因此在今后的微波研究中腰加強對微波作用機理研究，設計制作出性能可靠、價格便宜的微波裝置，降低催化成本，提高化合品質(zhì)，積極推動綠色化學的發(fā)展。

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