水浴消解和微波消解－原子熒光法測定土壤中汞和砷的研究

劉歡歡，徐云龍，趙 杰 (蘇州國環(huán)環(huán)境監(jiān)測有限公司，江蘇蘇州 215000)

汞及其化合物屬于劇毒物質(zhì)，可通過呼吸道、皮膚或消化道等途徑侵入人體。進(jìn)入水體的無機(jī)汞離子可轉(zhuǎn)變?yōu)槎拘愿蟮挠袡C(jī)汞，經(jīng)食物鏈進(jìn)入人體而引起全身中毒［1］。砷在自然界分布很廣，存在于食物、水體、土壤和空氣中［2］。土壤中砷和汞的污染來自于工業(yè)污染和農(nóng)業(yè)污染，其中工業(yè)污染是由含砷和汞的廢水、廢氣和廢渣的排放而造成的，農(nóng)業(yè)污染大部分是由含砷、汞農(nóng)藥和殺蟲劑的使用所致［3］。世界衛(wèi)生組織將砷、汞的污染與中毒列為重要公害。隨著無公害農(nóng)產(chǎn)品和綠色食品產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，農(nóng)業(yè)部制定了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)無公害食品和綠色食品產(chǎn)地環(huán)境的砷、汞作出嚴(yán)格的限量規(guī)定［4］。同時(shí)，國家環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)也將砷、汞列為必檢項(xiàng)目［5］。在土壤分析中，常采用比色法、原子吸收法［6］、原子熒光法［7］。前2種方法的測定結(jié)果較穩(wěn)定，缺點(diǎn)是操作繁瑣，分析時(shí)間長，靈敏度偏低，含量低的樣品無法得到定量結(jié)果，不能滿足環(huán)境的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)要求［8］。目前，消解土壤樣品的前處理方法較多［9－10］，主要有微波消解、水浴消解、電熱板濕法消解、高壓釜消解等。微波消解由于其溶樣能力強(qiáng)、溶劑用量少和速度快等特點(diǎn)，已成為一種新穎的樣品預(yù)處理技術(shù)，目前被廣泛地應(yīng)用于各種試樣的前處理方法中［11－13］。而水浴消解是濕法消解的一種改進(jìn)，特別適合大批量土壤樣品的分析。氫化物發(fā)生和原子熒光光譜法的聯(lián)用技術(shù)是近年發(fā)展較快的分析技術(shù)［14－16］。筆者采用微波消解和水浴消解2種前處理方法做對(duì)比，通過對(duì)2個(gè)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和2個(gè)土壤實(shí)際樣品的精密度、準(zhǔn)確度和回收率的研究來比較2種方法對(duì)測試土壤中汞和砷的影響。研究表明，2種前處理方法的檢出限、精密度、準(zhǔn)確度和回收率均能滿足環(huán)境土壤檢驗(yàn)的要求，均可廣泛地應(yīng)用于環(huán)境土壤的監(jiān)測，而微波消解法具有更好的精密度、準(zhǔn)確度和回收率。

1 材料與方法

1．1 儀器 氫化物原子熒光光度計(jì)，AFS-830型，北京吉天儀器有限公司;砷、汞編碼空心陰極燈，北京有色金屬研究總院;斷續(xù)流動(dòng)自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)。微波消解儀，ETHOS1型，Milestone;可調(diào)恒溫電熱水浴鍋(最大可調(diào)溫度100℃)。所有玻璃器具在每次使用前于濃度20%鹽酸溶液中浸泡24 h以上，自來水沖凈后用蒸餾水、二次蒸餾水清洗。

1．2 試劑

1．2．1 砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。1 000 μg/ml，國家有色金屬及電子材料分析測試中心，GSB04-1714-2004，147045-2，有效期2014．7-2016．7。

1．2．2 砷標(biāo)準(zhǔn)使用液。取10 ml 1 000 μg/ml砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，逐級(jí)稀釋至10．0 mg/L，供配砷制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液使用。

1．2．3 汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。1 000 μg/ml，國家有色金屬及電子材料分析測試中心，GSB04-1729-2004，13527-2，有效期2013．5-2015．5。

1．2．4 汞標(biāo)準(zhǔn)使用液。取10 ml 1 000 μg/ml汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，逐級(jí)稀釋至100 μg/L，供配汞制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液使用。

1．2．5 土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。GSBZ50012-88(ESS-2)，購自中國環(huán)境監(jiān)測總站;GBW07453(GSS-24)，購自國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心(北京)。

1．2．6 1#樣品和2#樣品。分別采自農(nóng)田土壤和工廠附近土壤。

1．2．7 硫脲－抗壞血酸混合溶液。配制質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為5%的混合溶液。

1．2．8 汞標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。取5只100 ml容量瓶，分別加入0．80、1．60、2．40、3．20、4．00 ml汞標(biāo)準(zhǔn)使用液，用濃度 5% 鹽酸定容至刻度，搖勻，配制成濃度為 0．80、1．60、2．40、3．20、4．00 μg/L的汞標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，同時(shí)作標(biāo)準(zhǔn)空白處理，即配即用。

1．2．9 砷標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。取6只100 ml容量瓶，分別加入0．40、0．80、1．20、1．60、2．00、2．40 ml砷標(biāo)準(zhǔn)使用液和 10．0 ml硫脲－抗壞血酸混合溶液，用濃度5%鹽酸定容至刻度，搖勻，配制成濃度為40、80、120、160、200、240 μg/L 砷標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，同時(shí)作標(biāo)準(zhǔn)空白處理。

1．2．10 還原劑。配制質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為1．0%的硼氫化鉀溶液，溶解于濃度0．5%氫氧化鉀溶液中，宜用時(shí)現(xiàn)配(用于測試汞);配制質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為2．0%的硼氫化鉀溶液，溶解于濃度0．5%的氫氧化鉀溶液中，宜用時(shí)現(xiàn)配(用于測試砷)。

1．2．11 (1+1)王水。取1份硝酸和3份鹽酸混合，用超純水稀釋1倍。

1．2．12 載流。濃度 5%HCl。

1．3 樣品前處理

1．3．1 水浴消解。準(zhǔn)確稱取風(fēng)干后的土壤樣品(100目)0．5 g于50 ml具塞比色管中，加入少許水潤濕樣品，加入10 ml(1+1)王水，加塞后搖勻，于沸水浴中消解2 h，其間每隔30 min搖動(dòng)一次。消解完畢后取出冷卻，加入2 ml鹽酸，用超純水定容至刻度，搖勻后靜置，取上清液，待測。測砷時(shí)，需向每25 ml待測液中加入2 ml硫脲－抗壞血酸混合溶液，搖勻，30 min后上機(jī)測試。同時(shí)，做樣品空白處理。

1．3．2 微波消解。準(zhǔn)確稱取風(fēng)干后的土壤樣品(100目)0．5 g，置于溶樣杯中，用少量水潤濕，在通風(fēng)櫥中先加入6 ml鹽酸，再慢慢加入2 ml硝酸，混勻，使得樣品與消解液充分接觸。若有劇烈化學(xué)反應(yīng)，則待反應(yīng)結(jié)束后再將溶樣杯置于消解罐中密封。將消解罐裝入消解罐支架后放入微波消解儀的爐腔中，確認(rèn)主消解罐上的溫度傳感器、壓力傳感器均已與系統(tǒng)接好后，按表1的升溫程序進(jìn)行微波消解，程序結(jié)束后冷卻。待罐內(nèi)溫度降至室溫后，在通風(fēng)櫥中取出，緩慢泄壓放氣，打開消解罐蓋。將消解后的溶液過濾、轉(zhuǎn)移至50 ml容量瓶中，洗滌、定容后搖勻待測。測砷時(shí)，需向每25 ml的待測液中加入2 ml硫脲－抗壞血酸混合溶液，搖勻，30 min后上機(jī)測試。同時(shí)，做樣品空白處理。

表1 微波消解升溫程序

1．4 儀器條件

1．4．1 汞。燈電流30 mA;負(fù)高壓270 V;原子化器高度8 mm;載氣流量300 ml/min;屏蔽氣流量800 ml/min;注入體積0．5 ml;測量方式為標(biāo)準(zhǔn)曲線法;讀取方式為峰面積。

1．4．2 砷。燈電流60 mA;負(fù)高壓265 V;原子化器高度8 mm;載氣流量300 ml/min;屏蔽氣流量800 ml/min;注入體積0．5 ml;測量方式為標(biāo)準(zhǔn)曲線法;讀取方式為峰面積。

1．5 分析測定 將標(biāo)準(zhǔn)系列溶液和待測樣品倒入自動(dòng)進(jìn)樣器中，設(shè)定好儀器分析條件，分別測定標(biāo)準(zhǔn)曲線和樣品，測定完成后自動(dòng)計(jì)算結(jié)果。

2 結(jié)果與分析

2．1 標(biāo)準(zhǔn)曲線 汞標(biāo)準(zhǔn)系列線性方程為I=332．448 1×Conc－17．555 1，相關(guān)系數(shù)(r)為0．999 6;砷標(biāo)準(zhǔn)系列線性方程為 I=5．151 5 ×Conc+2．659 7，相關(guān)系數(shù)(r)為0．999 7。

2．2 檢出限 根據(jù)儀器設(shè)定的檢出限程序，連續(xù)測定空白溶液11次，用3倍空白樣品熒光值的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率為該儀器的砷、汞最低檢出限，即砷為0．089 μg/L，汞為0．012 μg/L。因此，該儀器的砷、汞最低檢出濃度分別為0．009、0．001 mg/kg。

2．3 精密度 取土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、1#樣品和2#樣品，按照“1．3”中試驗(yàn)方法進(jìn)行樣品的前處理和測定。由表2和表3可知，采取水浴消解法測定的汞和砷的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3．8% ～9．2%和2．3% ～5．5%，而采取微波消解法測定的汞和砷的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1．9% ～6．8%和1．4% ～2．3%，說明這2種方法的精密度均符合要求。從相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的數(shù)值來看，微波消解法的相對(duì)偏差較水浴消解法低，說明微波消解法具有更好的精密度。

表2 方法的精密度(Hg)

表3 方法精密度(As)

2．4 回收率 在1#樣品和2#樣品中，加入高、低濃度的汞、砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用水浴消解法和微波消解法進(jìn)行前處理，測定樣品的回收率。由表4和表5可知，采取水浴消解法和微波消解法汞的回收率分別為92．0% ～102%和97．5% ～99．0%，砷的回收率分別為90．0% ～110% 和92．0% ～102%。

2．5 準(zhǔn)確度 取土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(ESS-2和GSS-24)，按照“1．3”試驗(yàn)方法預(yù)處理。由表6可知，采取2種消解方法測定的汞和砷的值均在土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保證值范圍內(nèi)，說明2種前處理方法的準(zhǔn)確度均滿足要求;而微波消解的值更接近于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的真值，說明微波消解法對(duì)樣品的測定具有更好的準(zhǔn)確度。

表4 Hg的回收率

表5 As的回收率

表6 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果mg/kg

3 結(jié)論

采取水浴消解法和微波消解法測定土壤中汞和砷含量，在檢出限、精密度、準(zhǔn)確度和回收率上均能滿足土壤檢測的要求。水浴消解法操作簡單，需要的儀器設(shè)備易得，但耗時(shí)長，在精密度、準(zhǔn)確度和回收率上略遜于微波消解法。而微波消解法儀器設(shè)備較先進(jìn)，耗時(shí)短，溶劑用量少，溶樣效果好，具有更好的精密度與準(zhǔn)確度，在目前的預(yù)處理方法中已得到廣泛的應(yīng)用。

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