氯化氫含氧量等技術(shù)條件對(duì)三氯氫硅質(zhì)量、產(chǎn)量的影響

杜俊平趙雄

（1,中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司，北京 100038）（2,洛陽(yáng)中硅高科技有限公司，河南 洛陽(yáng) 471000）

三氯氫硅（TCS）合成的基本反應(yīng)式為Si+3HCl=SiHCl3+H2，在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)有大約15%的副產(chǎn)物STC產(chǎn)生。目前，國(guó)內(nèi)外基本通過(guò)生產(chǎn)有機(jī)硅、氫化生產(chǎn)TCS及白炭黑等工藝消耗STC，但從節(jié)能減排，降低成本的角度分析，提高三氯氫硅合成的效率依然是合成生產(chǎn)過(guò)程中控制的關(guān)鍵點(diǎn)之一。

1 HCl含氧、H2O對(duì)TCS生成反應(yīng)的影響

在合成反應(yīng)過(guò)程中，因?yàn)镾i-O鍵比Si-Cl鍵更為穩(wěn)定，所以反應(yīng)生成的TCS在有氧及H2O存在的前提下極易發(fā)生副反應(yīng)，降低三氯氫硅的收率，使生產(chǎn)成本進(jìn)一步增加。同時(shí)，副反應(yīng)產(chǎn)物鹽酸對(duì)設(shè)備的腐蝕性相當(dāng)嚴(yán)重。所以，在生產(chǎn)過(guò)程中如何嚴(yán)格控制硅粉及氯化氫的含水量是三氯氫硅合成反應(yīng)控制的要點(diǎn)之一[1]。作者在生產(chǎn)實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)HCl的含量為0.1%時(shí)，則TCS含量小于80%，當(dāng)HCl含水量為0.05%時(shí)，則TCS含量可增加或接近到90%，因此，硅粉及HCl的干燥是十分關(guān)鍵的。

目前，在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，氯化氫脫水基本依靠冷凍、霧沫分離的技術(shù)進(jìn)行，通過(guò)冷卻氯化氫至-10℃可以有效控制其含水量在100ppm以下。

2 反應(yīng)溫度對(duì)TCS生成的影響

STC為四面體結(jié)構(gòu)，Si原子與Cl原子通過(guò)共價(jià)鍵相連，結(jié)合比較緊密，這種結(jié)構(gòu)造成STC的熱穩(wěn)定性要優(yōu)于TCS，即便溫度高達(dá)600℃也可以穩(wěn)定存在。TCS結(jié)構(gòu)并不對(duì)稱，Si原子與Cl原子通過(guò)近離子鍵相連，熱穩(wěn)定性較差，溫度為400℃時(shí)開(kāi)始分解，550℃時(shí)分解劇烈。

在生產(chǎn)過(guò)程中，三氯氫硅的生成受溫度的影響較大，溫度較低則反應(yīng)速度較慢，溫度過(guò)高則副反應(yīng)較多，通過(guò)作者多年的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，控制合成爐中部溫度330-350℃時(shí)，合成的效率基本可以控制在一個(gè)較高的水平。同時(shí)，經(jīng)生產(chǎn)實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度與硅粉中雜質(zhì)含量的大小具有一定得關(guān)系。硅粉中雜質(zhì)含量高時(shí)，TCS生成的溫度較低；硅粉中雜質(zhì)含量較低時(shí)，需提高反應(yīng)溫度。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，需根據(jù)每批采購(gòu)硅粉的雜質(zhì)含量來(lái)確定最佳反應(yīng)溫度，最終獲得TCS的最高收率。

3 HCl的純度對(duì)TCS生成的影響

在三氯氫硅生產(chǎn)反應(yīng)中，適量氫的加入，會(huì)使反應(yīng)朝著有利于TCS生成的方向進(jìn)行：

（1）與（2）兩式相乘得

由于上述反應(yīng)處于同一平衡體系

當(dāng)加氫氣稀釋時(shí)，氫氣增大，而氯化氫相應(yīng)降低，三氯氫硅與四氯化硅的比值增大，因而合成液中三氯氫硅的含量也隨之增加。

4 硅粉粒度對(duì)TCS生成的影響

硅粉與氯化氫氣體的反應(yīng)從動(dòng)力學(xué)的角度分析為氣體與核狀固體反應(yīng)模型。從這個(gè)角度分析，核狀固體的比表面越大越有利于反應(yīng)的進(jìn)行，比表面越小越不利于反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)，結(jié)合該反應(yīng)的流態(tài)化過(guò)程可以得知，顆粒較小時(shí)，顆粒在爐內(nèi)的停留時(shí)間會(huì)小于其爐內(nèi)反應(yīng)時(shí)間，也就是說(shuō)硅粉還未反應(yīng)完全就被氣流帶出反應(yīng)爐，造成硅粉的大量損耗，并堵塞后續(xù)系統(tǒng)。經(jīng)過(guò)多年的生產(chǎn)實(shí)踐，這種現(xiàn)象可以通過(guò)適當(dāng)加高爐桶高度，增加硅粉在爐內(nèi)的停留時(shí)間，及控制合適粒度范圍的硅粉來(lái)解決。

5 反應(yīng)料層高度對(duì)TCS生成的影響

在三氯氫硅生產(chǎn)過(guò)程中，控制合適高度的硅料層對(duì)該反應(yīng)的進(jìn)行及生產(chǎn)成本有較大的影響，一般根據(jù)流化床面積及爐體高度來(lái)確定。料層高度過(guò)低時(shí)，反應(yīng)的流態(tài)化不是很好，造成氯化氫大量浪費(fèi)，成本居高不下。料層高度過(guò)高時(shí)，在保證正常氯化氫供應(yīng)量的前提下，會(huì)使得爐內(nèi)流態(tài)化很差，反應(yīng)局部過(guò)熱，嚴(yán)重時(shí)會(huì)使反應(yīng)器花盤受到損壞。

綜上所述，在生產(chǎn)過(guò)程中應(yīng)理論結(jié)合實(shí)際，確定出生產(chǎn)成本最低的工藝操作條件，同時(shí)應(yīng)對(duì)存在問(wèn)題的管道及設(shè)備及時(shí)進(jìn)行技術(shù)更新，確保安全、環(huán)保、穩(wěn)定生產(chǎn)。

[1]丁國(guó)江.改進(jìn)型三氯氫硅合成工藝初探[J].四川有色金屬，1998，（4）：11.