湘江長(zhǎng)沙段葉菜類蔬菜重金屬富集規(guī)律及污染評(píng)價(jià)

袁列江 楊夢(mèng)昕 李萌立 李忠海

（1.湖南省產(chǎn)商品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，湖南 長(zhǎng)沙 410007；2.中南林業(yè)科技大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410004）

湘江流域是湖南省工、農(nóng)業(yè)的重要發(fā)展中心，與人們生活健康息息相關(guān)［1］?，F(xiàn)今湘江重金屬污染仍是一個(gè)備受關(guān)注的話題。盡管目前對(duì)于湘江流域重金屬污染情況已有一定的研究，但大部分是針對(duì)礦區(qū)周邊的水稻、大豆等農(nóng)作物展開(kāi)［2－8］的，對(duì)于湘江長(zhǎng)沙段的研究仍不多見(jiàn)，尤其是在居民自主種植區(qū)域，缺乏對(duì)其作物安全性的統(tǒng)一監(jiān)測(cè)，土壤及作物的安全性值得考究。

蔬菜是人們?nèi)粘Ｉ畋夭豢缮俚氖澄镏?，提供人體所必須的多種維生素和礦物質(zhì)。蔬菜質(zhì)量直接影響人們身體健康，蔬菜中重金屬含量也是評(píng)價(jià)蔬菜質(zhì)量的重要指標(biāo)。受到重金屬污染的蔬菜作物其植株處于重金屬脅迫環(huán)境中，使得作物光合作用速率和呼吸速率降低，合成酶作用下降，水解酶活力增強(qiáng)［9］，且大部分重金屬能與植株體內(nèi)許多酶產(chǎn)生螯合作用，破壞了酶的活性，從而影響蔬菜作物的生長(zhǎng)［10］。葉菜類蔬菜富集重金屬能力高于根莖類和瓜果類［11］，因此對(duì)湘江長(zhǎng)沙段葉菜類蔬菜展開(kāi)重金屬富集研究對(duì)長(zhǎng)沙居民生活和飲食安全具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 樣品制備與處理

為研究湘江長(zhǎng)沙段葉菜類蔬菜重金屬富集情況，于2013年至2014年對(duì)長(zhǎng)沙湘江沿岸居民種植葉菜類蔬菜區(qū)域進(jìn)行布點(diǎn)和采樣，以湘府路大橋?yàn)槠瘘c(diǎn)，橘子洲大橋?yàn)榻K點(diǎn)，共選取沿岸5個(gè)面積較大的蔬菜種植區(qū)，由南往北定位分別為：暮云鎮(zhèn)、洋湖濕地、猴子石大橋、中南大學(xué)新校區(qū)、牌樓口。每個(gè)種植區(qū)選取小白菜（Brassicachinensis）、紅菜苔（BrassicacompestrisL.var.purpureaBailey）、雪里紅（Brassica junceavar.multiceps）這3種葉菜類蔬菜作為研究對(duì)象，所有蔬菜樣品均采用多點(diǎn)混合法且整株手工采集，共采集蔬菜樣品150個(gè)；在蔬菜種植地按S形采樣法，多點(diǎn)混合成一個(gè)樣品，共采集土壤樣品50個(gè)，采集深度為耕作層0～20cm。所有蔬菜樣品采集后先經(jīng)自來(lái)水沖洗掉表面附著的泥土灰塵，再經(jīng)超純水洗凈，晾干并于70℃下烘干至恒重。取出后將蔬菜分根、莖、葉等部分進(jìn)行粉碎、研磨，備用。

蔬菜樣品用干法灰化進(jìn)行前處理后，定容至25mL容量瓶?jī)?nèi)，同時(shí)做試劑空白。

土壤樣品經(jīng)自然風(fēng)干后，除去土樣中石塊和動(dòng)植物殘?bào)w等異物，通過(guò)2mm尼龍篩，混勻。用研缽將通過(guò)2mm尼龍篩的土樣研磨至全部通過(guò)100目尼龍篩，混勻后，參考GB/T 17141—1997，用硝酸、氫氟酸和高氯酸進(jìn)行濕法消解。

1.2 試劑與儀器

Zn、Cu、Cd、Pb標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：均為1 000μg/mL，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心；

硝酸、高氯酸、氫氟酸等：優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

水：超純水，電阻率＞18.2MΩ，本實(shí)驗(yàn)自制；

超純水儀器：P20-W型，國(guó)之源水專家廠；

原子吸收分光光度計(jì)：PinAAcle 900T型，鉑金埃爾默儀器有限公司；

電熱板：DB-2型，北京光明醫(yī)療儀器廠。

1.3 測(cè)定條件及方法

采用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定樣品中Pb、Cd、Cu和Zn 4種元素的含量。本試驗(yàn)所使用的容器均用稀硝酸浸泡過(guò)夜。

1.4 數(shù)據(jù)分析與評(píng)價(jià)方法

采用單因子污染指數(shù)和多因子綜合污染指數(shù)法［12］對(duì)蔬菜作物做重金屬污染評(píng)價(jià)，計(jì)算公式如下：

式中：

Pi——農(nóng)作物污染指數(shù)；

Ci——農(nóng)作物污染物i的實(shí)測(cè)濃度，mg/kg；

Si——農(nóng)作物污染物i的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，mg/kg；

Po——綜合污染指數(shù)；

Pimax——最大單項(xiàng)污染指數(shù)；

Pavg——評(píng)價(jià)單項(xiàng)污染指數(shù)。

將Po值劃分為4個(gè)污染級(jí)別：非污染，Po≤1；輕度污染，1≤Po≤2；中度污染，2≤Po≤3；重污染，Po≥3。

富集系數(shù)是反映植物對(duì)重金屬富集能力的強(qiáng)弱的指標(biāo)，計(jì)算公式如下：

式中：

Tc——農(nóng)作物中重金屬富集系數(shù)；

ML——農(nóng)作物根莖葉中重金屬含量，mg/kg；

MR——土壤中重金屬含量，mg/kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同采樣點(diǎn)中土壤、灌溉水中重金屬含量分布

通過(guò)單因素方差分析（P＜0.05），鋅、銅在中南大學(xué)新校區(qū)采樣地中含量最高，分別高達(dá)511.05，86.35mg/kg，在暮云鎮(zhèn)采樣地中含量最低；鉛、鎘在洋湖濕地采樣地中含量最高，分別高達(dá)141.70，27.29mg/kg，鉛在暮云鎮(zhèn)采樣地中含量最低，鎘在暮云鎮(zhèn)和猴子石大橋采樣地含量無(wú)顯著差異。與《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》相比，30%的土壤樣品Zn含量超過(guò)Ⅱ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限量1.4～2.2倍；全部土壤樣品Cd含量超出標(biāo)準(zhǔn)限量，超出范圍13.8～91.3倍；土壤中Cu和Pb均未超過(guò)《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅱ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限量，但有大部分樣品不同程度地超出湖南省土壤相應(yīng)元素背景值。除暮云鎮(zhèn)外，其他采樣點(diǎn)中Cu含量超出湖南省土壤Cu背景值1.7～3.4倍；所有采樣點(diǎn)Pb超出湖南省土壤Pb背景值1.2～5.2倍。由此看出，研究區(qū)域均受到重金屬不同程度的污染，其中以Zn、Cd較為嚴(yán)重。

表1 土壤中重金屬含量Table 1 Heavy-metal content in soil（n＝10）

由表2可知，每個(gè)采樣點(diǎn)灌溉水中重金屬含量存在一定差異，這對(duì)不同區(qū)域的蔬菜重金屬積累或存在影響。但灌溉水樣品中Zn、Cu、Pb和Cd含量較微量，均低于GB 5084—2005中農(nóng)田灌溉用水相應(yīng)污染物限量值，總體看來(lái)，研究區(qū)域中灌溉用水質(zhì)量較好，適合用于農(nóng)田灌溉。

表2 灌溉水中重金屬含量Table 2 Heavy metal content of irrigation water（μg·L－1）

表2 灌溉水中重金屬含量Table 2 Heavy metal content of irrigation water（μg·L－1）

nd為未檢出。

采樣點(diǎn)Zn Cu Pb Cd暮云鎮(zhèn)10 1.373 0.503 0.033 0.019洋湖濕地 3.326 7.186 nd nd猴子石大橋 18.398 3.730 nd 0.038中南大學(xué)新校區(qū) 2.222 5.982 0.052 0.068牌樓口 Nd 7.667 0.132 nd GB 5084—2005 ≤2 000 ≤1 000 ≤200 ≤

2.2 葉菜類蔬菜作物重金屬分布規(guī)律

圖1 湘江長(zhǎng)沙段不同采樣點(diǎn)蔬菜作物各組織中Zn的平均值Figure 1 Contents of Zn in different parts of vegetables by Changsha section in Xiangjiang River

就不同采樣點(diǎn)所分析的葉菜類蔬菜來(lái)看，各組織中重金屬含量有很大差異（見(jiàn)圖1～4）。Zn、Cu、Pb和Cd在蔬菜根中含量平均范圍為5.34～112.34，0.820～11.578，0.32～5.85，0.14～1.27mg/kg，在蔬菜莖葉中含量平均范圍為2.31～80.75，0.65～9.11，0.11～1.72，0.041～0.432mg/kg。蔬菜樣品中，4種重金屬含量濃度依次為：Zn＞Cu＞Pb＞Cd，Zn、Cu屬于蔬菜作物常見(jiàn)微量元素，故含量會(huì)相對(duì)較高；不同葉菜類蔬菜作物，根系中重金屬含量均高于同種蔬菜莖葉中相應(yīng)金屬含量。這是由于大部分蔬菜作物中不同組織吸收積累重金屬能力有所差異，其規(guī)律為：吸收器官＞輸導(dǎo)器官和同化器官＞繁殖器官［14］，農(nóng)作物根系部分屬吸收器官［15］，故積累能力比莖葉組織強(qiáng)；并且有試驗(yàn)表明：作物非食用部分積累重金屬能力大于可食用部分［16］，而葉菜類蔬菜根莖組織為其可食部位，故積累能力較根系部分弱。

2.3 不同種類的葉菜類蔬菜重金屬富集情況比較

由表3可知，不同重金屬在3種蔬菜中富集能力有所差異，且呈現(xiàn)相似富集規(guī)律，4種重金屬在紅菜苔、小白菜和雪里紅這3種葉菜類蔬菜中平均富集能力依次為Zn＞Cu＞Cd＞Pb，且Pb在蔬菜中的積蓄能力與Zn、Cu和Cd有顯著差異，明顯偏低，說(shuō)明Pb在蔬菜－土壤系統(tǒng)中移動(dòng)性較弱。這是因?yàn)镻b在進(jìn)入土壤后易與土壤中的有機(jī)物和礦物質(zhì)相結(jié)合，形成難溶性物質(zhì)，使得Pb積累在土壤表層（見(jiàn)表1）。在進(jìn)入植物組織后，又會(huì)大部分集中于農(nóng)作物根部，難以向莖、葉 遷移［17，18］。Cd雖然在土壤和蔬菜作物中含量均相對(duì)較低，但其在蔬菜中有較強(qiáng)的富集能力，且采樣地土壤均為酸性土壤，Cd在偏酸性土壤中溶解度增大，使其富集能力增強(qiáng)，該結(jié)果與相關(guān)文獻(xiàn)［2，19－21］報(bào)道相類似。Zn、Cu在蔬菜中富集能力強(qiáng)可能是由于在蔬菜作物生長(zhǎng)過(guò)程需要這兩種微量元素，且其為葉綠體組成元素，在光合作用較強(qiáng)的葉菜類蔬菜中會(huì)有較大的積累和較強(qiáng)的富集。

圖2 湘江長(zhǎng)沙段不同采樣點(diǎn)蔬菜作物各組織中Cu的平均值Figure 2 Contents of Cu in different parts of vegetables by Changsha section in Xiangjiang River

不同種類蔬菜對(duì)于重金屬富集能力不同。Zn在3種蔬菜中富集能力依次為：雪里紅＞小白菜＞紅菜苔；Cu富集能力依次為：小白菜＞雪里紅＞紅菜苔；Pb、Cd富集能力依次為：小白菜＞紅菜苔＞雪里紅，說(shuō)明小白菜對(duì)于Pb、Cd這種危害較大的重金屬元素有較強(qiáng)的積累能力，受Cu、Pb和Cd污染的地域應(yīng)注意減少小白菜的種植。以上規(guī)律與蔬菜作物中相應(yīng)元素積累量大小規(guī)律相類似，說(shuō)明不同蔬菜對(duì)同種重金屬的富集能力在其含量上有所體現(xiàn)。

圖3 湘江長(zhǎng)沙段不同采樣點(diǎn)蔬菜作物各組織中Pb的平均值Figure 3 Contents of Pb in different parts of vegetables by Changsha section in Xiangjiang River

圖4 湘江長(zhǎng)沙段不同采樣點(diǎn)蔬菜作物各組織中Cd的平均值Figure 4 Contents of Cd in different parts of vegetables by Changsha section in Xiangjiang River

表3 重金屬在蔬菜中富集系數(shù)Table 3 Enrichment coefficient of heavy metal in vegetables（n＝50）

2.4 葉菜類蔬菜可食部分污染評(píng)價(jià)

通過(guò)單因子污染指數(shù)和尼梅羅綜合污染指數(shù)［12］對(duì)樣品數(shù)據(jù)做了污染評(píng)價(jià)，紅菜苔可食部分中Zn、Cu、Pb和Cd合格率分別62.3%，100.0%，41.5%，57.4%；小白菜可食部分中Zn、Cu、Pb和Cd合格率分別為43.2%，100.0%，39.6%，19.3%；雪里紅可食部分中Zn、Cu、Pb和Cd合格率分別為36.3%，100.0%，37.5%，43.4%。 綜 合 污 染 指 數(shù) 范 圍 為1.12～5.14，其中有60%屬于輕度污染，13.33%屬于中度污染，重度污染達(dá)26.67%。污染指數(shù)最高的是洋湖濕地的紅菜苔，且在洋湖濕地所采集的三類蔬菜樣品均為重度污染，說(shuō)明該區(qū)域葉菜類蔬菜已受到重金屬嚴(yán)重污染，應(yīng)采取適當(dāng)防治措施。

2.5 葉菜類蔬菜與環(huán)境因素相關(guān)性分析

對(duì)葉菜類蔬菜與環(huán)境因素的進(jìn)一步分析，得知不同葉菜類蔬菜中重金屬含量與種植土壤及灌溉水中重金屬含量存在一定的相關(guān)性（見(jiàn)表4）。此外，3種不同蔬菜間重金屬含量呈顯著相關(guān)，該現(xiàn)象說(shuō)明在同一種植區(qū)中，不同種類的葉菜類蔬菜重金屬積累情況與該種植區(qū)的土壤和灌溉水中重金屬積累情況呈相似的變化趨勢(shì)。而由前面討論可知，灌溉水中重金屬含量較低，符合農(nóng)田灌溉要求，故研究區(qū)域中的蔬菜重金屬積累主要受到土壤的影響。由此可知，對(duì)湘江長(zhǎng)沙段蔬菜作物的重金屬治理應(yīng)從該區(qū)域土壤的重金屬治理入手。

表4 葉菜類蔬菜、土壤及灌溉水中重金屬含量的相關(guān)性分析Table 4 Correlation coefficient of heavy metals in vegetables，soil and water

表4 葉菜類蔬菜、土壤及灌溉水中重金屬含量的相關(guān)性分析Table 4 Correlation coefficient of heavy metals in vegetables，soil and water

＊＊表示在0.01水平（雙側(cè)）時(shí)顯著相關(guān)；＊表示在0.05水平（雙側(cè)）時(shí)顯著相關(guān)。

樣品 紅菜苔 小白菜 雪里紅 土壤 灌溉水紅菜苔 1 0.965＊＊ 0.983＊＊ 0.770＊＊ 0.511＊小白菜 1 0.982＊＊ 0.704＊＊ 0.477＊＊雪里紅 1 0.723＊＊ 0.529＊土壤 1 0.242灌溉水1

3 結(jié)論

（1）研究區(qū)域土壤均受到重金屬不同程度的污染，其中以Zn、Cd較嚴(yán)重；灌溉水質(zhì)量較好，適于農(nóng)田灌溉。

（2）葉菜類蔬菜中不同重金屬含量有很大差異，濃度依次為：Zn＞Cu＞Pb＞Cd；不同組織重金屬含量分布為：根系＞莖葉。4種重金屬在紅菜苔、小白菜和雪里紅這3種葉菜類蔬菜中平均富集能力依次為Zn＞Cu＞Cd＞Pb，小白菜對(duì)于Cu、Pb和Cd有較強(qiáng)的積累能力，受Cu、Pb和Cd污染的地域應(yīng)注意減少小白菜的種植。

（3）綜合污染指數(shù)表明：采集樣品均受到不同程度的污染，污染指數(shù)最高的是洋湖濕地的紅菜苔，且在洋湖濕地所采集的三類蔬菜樣品均為重度污染，說(shuō)明該區(qū)域葉菜類蔬菜已受到重金屬嚴(yán)重污染，應(yīng)采取適當(dāng)防治措施。

（4）不同種類的葉菜類蔬菜中重金屬富集情況與環(huán)境中土壤、灌溉水中重金屬含量呈現(xiàn)不同程度的相關(guān)性，其中受土壤影響較大，故湘江長(zhǎng)沙段農(nóng)作物重金屬治理需重視該區(qū)域土壤的重金屬治理。

1 楊夢(mèng)昕，付湘晉，李忠海，等.湘江流域重金屬污染情況及其對(duì)食物鏈的影響［J］.食品與機(jī)械，2014，30（5）：103～106.

2 王凱榮，陳朝明，龔惠群，等.鎘污染農(nóng)田農(nóng)業(yè)生態(tài)整治與安全高效利用模式［J］.中國(guó)環(huán)境科學(xué)，1998，18（2）：97～101.

3 郭朝暉，肖細(xì)元，陳同斌，等.湘江中下游農(nóng)田土壤和蔬菜的重金屬污染［J］.地理學(xué)報(bào)，2008，63（1）：3～11.

4 雷鳴，曾敏，鄭袁明，等.湖南采礦區(qū)和冶煉區(qū)水稻土重金屬污染及其潛在風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2008，28（6）：1 212～1 220.

5 戴塔根，劉星輝，童潛明.湖南瀏陽(yáng)七寶山礦區(qū)寶山河不同時(shí)期環(huán)境污染對(duì)比研究［J］.礦冶工程，2005，25（6）：9～13.

6 周航，曾敏，劉俊，等.湖南4個(gè)典型工礦區(qū)大豆種植土壤Pb、Cd、Zn污染調(diào)查與評(píng)價(jià)［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2011（3）：476～481.

7 王素燕，黃志宏.ICP—AES測(cè)定茶葉及土壤中銅和鉛［J］.食品與機(jī)械，2010，26（1）：64～66.

8 王素燕，朱凡，梁小翠.長(zhǎng)沙市4種蔬菜中As和Hg的污染分析與評(píng)價(jià)［J］.食品與機(jī)械，2013，29（4）：166～169.

9 潘瑞熾，董愚得.植物生理學(xué)［M］.第三版.北京：高等教育出版社，1993：1 318～3 421.

10 梁稱福，陳正法，劉明月.蔬菜重金屬污染研究進(jìn)展［J］.湖南農(nóng)業(yè)科學(xué)，2002（4）：45～48.

11 趙勇，李紅娟，魏婷婷，等.土壤、蔬菜的鉛污染相關(guān)性分析及土壤鉛污染閾限值研究［J］.中國(guó)生態(tài)農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào)，2008（4）：843～847.

12 童貫和，陳錦云，劉天驕，等.腐熟油菜秸稈、煤矸石組合的栽培基質(zhì)重金屬污染及蔬菜安全評(píng)價(jià)［J］.中國(guó)生態(tài)農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào)，2011，19（3）：661～667.

13 中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站.中國(guó)土壤元素背景值［M］.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，1990.

14 劉金林，周秀佳.谷物、蔬菜對(duì)鉛、鎘、鋅、銅吸收與富集的研究［J］.華東師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），1986（4）：101～107.

15 婁庭，楊麗娟.土壤重金屬的生物有效性及對(duì)植物的毒害作用［J］.吉林農(nóng)業(yè)科學(xué)，2009，34（5）：28～32.

16 楊海菊.農(nóng)作物富集土壤重金屬的規(guī)律及其運(yùn)用［J］.綠色科技，2011（4）：162～164.

17 李兵.土壤中重金屬的污染與危害［J］.金屬世界，2005（5）：43，53.

18 Li Zhi-yuan，Ma Zong-wei，Tsering Jan van der Kuijp，et al.A review of soil heavy metal pollution from mines in China：Pollution and health risk assessment［J］.Science of the Total Environment，2014（9）：468～469，843～853.

19 曾清如，楊仁斌，鐵柏青，等.郴縣東西河流域重金屬污染農(nóng)田的防治技術(shù)和生態(tài)利用模式［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)，2002，21（5）：428～431.

20 Wang Yan-chun，Qiao Min，Liu Yun-xia，et al.Health risk assessment of heavy metals in soils and vegetables from wastewater irrigated area，Beijing-Tianjin city cluster，China［J］.Journal of Environmental Sciences，2012，24（4）：690～698.

21 Wang Li-xia，Guo Zhao-hui，Xiao Xi-yuan，et al.Heavy metal pollution of soils and vegetables in the midstream and downstream of the Xiangjiang river，Hunan province［J］.Journal of Geographical Sciences，2008，18（3）：353～362.