基于近紅外光譜漫透射技術(shù)的蘋果可溶性固形物含量在線檢測

陸輝山 陳鵬強(qiáng) 閆宏偉 高 強(qiáng) 王福杰

（中北大學(xué)機(jī)械與動力工程學(xué)院，山西 太原 030051）

中國水果產(chǎn)量居世界第一，在國際市場上具有較強(qiáng)的競爭力。最近幾年由于自身內(nèi)部品質(zhì)上存在諸多的問題且受到檢測技術(shù)、評判標(biāo)準(zhǔn)等方面的限制，極大地影響了中國果品在國際貿(mào)易中的競爭力和創(chuàng)匯能力。

近紅外光譜分析技術(shù)［1－3］是一種波長在780～2 500nm的電磁波，近年來被廣泛應(yīng)用于農(nóng)產(chǎn)品［4］、醫(yī)療［5］、食品［6］領(lǐng)域。其較強(qiáng)的穿透性可對可溶性固形物中的O—H、N—H等基團(tuán)產(chǎn)生合頻與倍頻的吸收譜帶，達(dá)到分析內(nèi)部成分的目的。章海亮等［7］采用間隔偏最小二乘法分析了蘋果的可溶性固形物模型的差異性，結(jié)果顯示靜態(tài)模型優(yōu)于在線模型。劉燕德等［8］應(yīng)用不同光譜預(yù)處理對梨可溶性固形物建立模型，并對比了MLR、PCR和PLS 3種算法的穩(wěn)定性，結(jié)果表明：經(jīng)一階微分預(yù)處理后用PLS所建SSC模型預(yù)測準(zhǔn)確度較高。Clara Shenderey等［9］應(yīng)用可見近紅外光譜在線檢測蘋果的霉心病，采用判別分析和偏最小二乘回歸建立數(shù)學(xué)模型，達(dá)到了較高的預(yù)測精度。本試驗(yàn)擬以蘋果內(nèi)部的可溶性固形物為研究對象，開展近紅外光譜漫透射技術(shù)的在線檢測［10－12］研究，選用偏最小二乘法，對比不同光譜預(yù)處理方法下模型效果的優(yōu)劣，旨在探索近紅外光譜漫透射技術(shù)在蘋果內(nèi)部品質(zhì)在線檢測方面的應(yīng)用。

對于一些漫反射光譜采集系統(tǒng)，大多數(shù)只能檢測蘋果的表面品質(zhì)，當(dāng)被測蘋果的果皮較厚時(shí)，漫反射雖然產(chǎn)生，但其僅僅能夠檢測到蘋果淺層組織信息的光，不代表蘋果內(nèi)部成分的信息，因此漫反射難以完成蘋果的內(nèi)部品質(zhì)檢測。圖1為蘋果內(nèi)部品質(zhì)漫透射光譜的檢測裝置，它是應(yīng)用于在線檢測中最廣泛的一種檢測方式，能夠深入蘋果的內(nèi)部，對裝置的要求也不像漫反射那樣苛刻，托盤的設(shè)計(jì)可以解決其與檢測探頭之間的距離問題，蘋果的尺寸問題可以先進(jìn)行大小分類再檢測其內(nèi)部成分信息，有時(shí)候可以完全忽略不計(jì)。對于光源的要求只需在蘋果托盤和檢測探頭處避光，便可有效避免雜散光的干擾。

圖1 光譜漫透射檢測裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of detection device by diffuse transmission spectrum

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

試驗(yàn)材料為山西省吉縣蘋果，其可溶性固形物含量包含能溶于水的糖、酸、維生素和礦物質(zhì)等多種成分，是一個(gè)復(fù)雜的綜合指標(biāo)?？倶颖緮?shù)為200，其中用來建立定量模型的校正集共150個(gè)，其余50個(gè)為預(yù)測集，用來預(yù)測模型的穩(wěn)定性。試驗(yàn)采用北京銘成基業(yè)科技有限公司制造的Spectrastar2500XL型號的近紅外光譜儀，波長范圍4 000～12 000cm，分辨率為16cm－1，光譜格式為Log（1/R），掃描次數(shù)32s－，動鏡速度0.632 9cm/s。

1.2 理化結(jié)果分析

本次試驗(yàn)的蘋果經(jīng)過簡單的表面清潔后，在室溫下放置2d后進(jìn)行理化分析，采用上海迪諾力泰儀器設(shè)備有限公司的Dinolite數(shù)字折光儀測定蘋果的SSC。圖2為200個(gè)蘋果的可溶性固形物含量的分布圖，樣品主要集中在11～15°Brix，其中13～14°Brix的蘋果達(dá)到42個(gè)，分布范圍比較廣，整體呈現(xiàn)正態(tài)分布。

圖2 蘋果可溶性固形物含量的分布圖Figure 2 Distribution of SSC in apple

1.3 模型評價(jià)指標(biāo)

本次試驗(yàn)采用相關(guān)系數(shù)（R）、校正集均方根誤差（RMSEC）和預(yù)測集均方根誤差（RMSEP）來評價(jià)模型的穩(wěn)定性和預(yù)測能力。相關(guān)系數(shù)越高則與真實(shí)值越相近，RMSEC和RMSEP的值小且接近說明模型的穩(wěn)定性和預(yù)測能力高。RMSEC和RMSEP的值按式（1）和（2）計(jì)算：

式中：

n——校正集樣品個(gè)數(shù)；

yi——校正集樣品i的定標(biāo)值；

yi——回歸模型對校正集樣品i的預(yù)測值；

m——預(yù)測集樣品個(gè)數(shù)；

——預(yù)測集樣品i的定標(biāo)值；

——回歸模型對預(yù)測集樣品i的預(yù)測值。

2 結(jié)果分析

對每個(gè)樣品的漫透射光譜分別采集3次，取其平均值作為原始光譜，以達(dá)到最佳的建模效果。圖3為200個(gè)蘋果樣品的平均原始光譜圖，在5 000cm－1和7 000cm－1處有較明顯的吸收峰，判斷其與水分子的吸收帶有關(guān)，而在8 500cm－1和10 500cm－1處較小的波峰很可能與蘋果的糖度有關(guān)，具體結(jié)果還需建模加以分析。

在線檢測過程中一般考慮模型的精度以及檢測的速度，模型所受的不穩(wěn)定因素影響較多，整個(gè)檢測的實(shí)現(xiàn)是通過檢測裝置各個(gè)環(huán)節(jié)的結(jié)合共同完成的，試驗(yàn)過程中會受到許多噪聲的干擾，如何選擇較合適的光譜預(yù)處理方法顯得尤為重要。研究采用偏最小二乘回歸算法結(jié)合不同光譜預(yù)處理方法建立了200個(gè)蘋果樣品可溶性固形物的定量模型，對比分析了一階微分、一階微分＋MSC、一階微分＋標(biāo)準(zhǔn)歸一化處理（SNV）、二階微分、二階微分＋MSC和二階微分＋SNV的模型效果，結(jié)果見表1。

圖3 200個(gè)蘋果樣品的平均原始光譜圖Figure 3 The average original spectra of 200apple samples

表1 不同光譜預(yù)處理下在線檢測的結(jié)果Table 1 On-line detection results through different pre-processing methods

由表1可知，一階微分處理后模型都比較穩(wěn)定，尤其是經(jīng)過多元散射校正（MSC）后相關(guān)系數(shù)達(dá)到了0.988 3，而且校正集和預(yù)測集的標(biāo)準(zhǔn)差也比較相近，RMSEC和RMSEP分別為0.17和0.39，模型的預(yù)測能力比較強(qiáng)；相比原始光譜，經(jīng)過二階微分處理后模型變得較差，相關(guān)系數(shù)較低，說明二階微分處理后譜圖的一些位置變得更加尖銳，加大了噪聲的影響，最佳的建模結(jié)果見圖4。

圖4 一階微分＋MSC光譜下預(yù)測值與真實(shí)值的散點(diǎn)圖Figure 4 Scatter diagrams of predicted values and real value under first derivative and MSC

3 結(jié)論

本試驗(yàn)以蘋果內(nèi)部的可溶性固形物為研究對象，針對在線檢測的一些問題，圍繞近紅外光譜漫透射技術(shù)，分析了基于不同光譜預(yù)處理方法下的定量模型。發(fā)現(xiàn)經(jīng)過一階微分＋MSC預(yù)處理后的模型最佳，校正集和預(yù)測集的標(biāo)準(zhǔn)差分別為0.17和0.39，校正集的相關(guān)系數(shù)也達(dá)到0.988 3，表明應(yīng)用近紅外光譜對水果內(nèi)部成分檢測是可行的，而且也進(jìn)一步提高了檢測速度和精度。

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