南酸棗果膠性質(zhì)研究

梁瑞紅，郭文麗，陳　軍，*，劉　偉，劉成梅，劉繼延

（1.南昌大學食品科學與技術(shù)國家重點實驗室，江西南昌330047；2.江西齊云山食品有限公司，江西崇義341000）

LIANG Rui-hong1，GUO Wen-li1，CHEN Jun1，*，LIU Wei1，LIU Cheng-mei1，LIU Ji-yan2

（1.State Key Laboratory of Food Science and Technology，Nanchang University，Nanchang 330047，China；2.Jiangxi Qiyunshan Food Co.，Ltd.，Chongyi 341000，China）

南酸棗果膠性質(zhì)研究

梁瑞紅1，郭文麗1，陳軍1，*，劉偉1，劉成梅1，劉繼延2

（1.南昌大學食品科學與技術(shù)國家重點實驗室，江西南昌330047；2.江西齊云山食品有限公司，江西崇義341000）

以南酸棗棗肉為原料，采用酸提和水提兩種方法提取果膠，對其理化性質(zhì)進行分析，并研究其凝膠的影響因素（濃度、pH、糖含量）。結(jié)果表明，酸提和水提得到的南酸棗果膠的提取率分別為1.62%、1.27%，半乳糖醛酸含量分別為74.24%、77.81%，酯化度分別為60.04%、61.96%。所得果膠的半乳糖醛酸含量、干燥失重、灰分、蛋白質(zhì)、pH均滿足國標的要求。相同濃度下水提果膠的粘度大于酸提果膠；兩者的凝膠強度和咀嚼性均隨著果膠濃度和體系含糖量的增大而增大，且水提果膠大于酸提果膠；酸提果膠的凝膠強度和咀嚼性在pH2.8時最大，水提果膠則在pH2.6時最大。該文為南酸棗糕產(chǎn)品的生產(chǎn)提供理論參考。

南酸棗，果膠，酸提，水提，凝膠性能

LIANG Rui-hong1，GUO Wen-li1，CHEN Jun1，*，LIU Wei1，LIU Cheng-mei1，LIU Ji-yan2

（1.State Key Laboratory of Food Science and Technology，Nanchang University，Nanchang 330047，China；2.Jiangxi Qiyunshan Food Co.，Ltd.，Chongyi 341000，China）

果膠是一種天然的高分子聚合物，主要存在于植物細胞壁中，其主鏈是以α-l，4糖苷鍵連接的多聚半乳糖醛酸（homogalacturonans，HG），側(cè)鏈是由短的呈毛發(fā)狀的鼠李糖半乳糖醛酸聚糖（rhamnogalacturonans，RG）構(gòu)成[1]。果膠作為膠凝劑、增稠劑、乳化劑、質(zhì)構(gòu)改良劑等，已廣泛用于食品、生化、化妝品和制藥工業(yè)[2]。但目前工業(yè)上果膠主要從柑橘皮和蘋果渣中提取，開發(fā)新的果膠資源是適應(yīng)市場需求的必然選擇。

南酸棗（Choerospondias axillaries）又名山棗、五眼果、酸棗等，屬漆樹科落葉大喬木，是生長在我國南方幾省的一種可食用的野生果實[3]。南酸棗果實含有多種營養(yǎng)成分，具有很高的營養(yǎng)和藥用價值[4]。但南酸棗味酸澀，且采摘后易腐爛發(fā)酵，損失大量營養(yǎng)物質(zhì)，不利于鮮棗的貯藏保鮮和流通，因此常被加工成酸棗蜜餞、南酸棗糕、酸棗汁、酸棗酒等產(chǎn)品[5]，尤其是南酸棗糕一直是市場上的暢銷食品。南酸棗糕制作工藝的關(guān)鍵技術(shù)在于調(diào)整南酸棗糕坯的糖酸比，使南酸棗果膠凝膠達到最佳程度，以使在烘干步驟脫去多余的水分，得到甜酸韌滑的產(chǎn)品[6]。因此，南酸棗糕的成膠與果膠含量、糖含量及pH有著密切的關(guān)系，然而，對于南酸棗果膠的研究目前尚未見相關(guān)報道。

因此本研究對南酸棗中的果膠進行研究，采用酸法和水提法從新鮮南酸棗肉中提取果膠，并對其理化性質(zhì)進行分析，特別是對影響凝膠性質(zhì)的關(guān)鍵因素進行了研究。本研究對于南酸棗相關(guān)產(chǎn)品的開發(fā)及產(chǎn)品品質(zhì)的控制具有至關(guān)重要的作用，為開發(fā)南酸棗新產(chǎn)品、優(yōu)化加工工藝以及改善南酸棗糕口感提供理論依據(jù)。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

南酸棗肉江西齊云山食品有限公司；柑橘果膠、間羥基聯(lián)苯、半乳糖醛酸Sigma公司，分析純；無水乙醇天津市大茂化學試劑廠，分析純。

AR224CN分析天平美國Ohaus公司；SevenMulti型pH計瑞士Mettler Toledo公司；HR83型快速水分測定儀瑞士Mettler Toledo公司；NDJ-5S數(shù)字旋轉(zhuǎn)粘度計上海恒平科學儀器有限公司；UV-1600PC紫外可見分光光度計上海美譜達儀器有限公司；CT3質(zhì)構(gòu)分析儀美國Brookfield公司；高速離心機上海安亭科學儀器廠；恒溫水浴鍋江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司。

1.2實驗方法

1.2.1南酸棗果膠的提取方法新鮮的南酸棗經(jīng)剝皮去核之后，將棗肉在100℃水中漂燙8min，以達到滅酶的目的。分別取100g經(jīng)預(yù)處理的南酸棗果肉，置于1000mL燒杯中，按料液比1∶5加入蒸餾水，其中一個用HCl調(diào)節(jié)pH為1.8，另一個不調(diào)節(jié)。然后均放入90℃水浴中，不斷攪拌1h。取出冷卻至室溫，4800r/min條件下離心20min，去上清液即為果膠提取液。分別按提取液與乙醇體積比為1∶2加入無水乙醇，靜置2h，果膠析出，采用200目的濾布過濾，得到粗果膠。用無水乙醇洗滌粗果膠2～3次，過濾，在50℃恒溫干燥箱中干燥12h，稱重，并按公式（1）計算果膠提取率。

式中：m1—南酸棗果肉質(zhì)量（g）；m2—南酸棗果膠質(zhì)量（g）。

1.2.2果膠基本理化指標的測定

1.2.2.1果膠酯化度（DE）參考Fabiola Munarin[7]的方法測定南酸棗果膠的酯化度。

1.2.2.2半乳糖醛酸含量（GA）的測定使用UV-1600PC型紫外可見分光光度計，采用間羥基聯(lián)苯法[8]，制作標準曲線并測定酸提和水提南酸棗果膠的半乳糖醛酸含量。

1.2.2.3干燥失重采用快速水分測定儀測定果膠中的干燥失重含量。

測定條件：將果膠樣品平鋪于測量盤上，在110℃下干燥至穩(wěn)定。

1.2.2.4灰分參考QB 2484-2000測定果膠樣品的總灰分含量。

1.2.2.5蛋白質(zhì)參考Marion M.Bradford[9]的方法測定蛋白質(zhì)含量。

1.2.2.6pH參考QB 2484-2000測定濃度為2.5%的樣品在25℃下的pH。

1.2.3果膠的紅外光譜分析取酸提和水提的南酸棗果膠干燥樣品分別在紅外燈干燥的條件下與KBr一起碾磨均勻，壓片制樣，用傅立葉紅外光譜儀對樣品在400～4000cm-1區(qū)內(nèi)進行紅外光譜掃描分析[10]。

1.2.4黏均分子量（Mν）的測定采用Ubbelohde粘度計（毛細管內(nèi)徑為0.52mm），通過在（25±0.1）℃水浴條件下測定果膠的粘度計算果膠的黏均分子量。將果膠溶解于0.1mol/L NaCl溶液中，使最初濃度為2mg/mL，調(diào)pH為7，室溫下磁力攪拌18h。果膠溶液和溶劑在進行粘度測量之前經(jīng)0.45μm濾膜過濾，其他濃度的溶液均由最初溶液稀釋得到。通過Kraemer曲線外推至“零”濃度計算得到固有粘度（[η]）。通過Mark-Houwink方程，Mν=（[η]/k）1/α計算果膠的黏均分子量，其中k和α值分別為4.36×10-4和0.78[11]。

1.2.5果膠及含糖體系粘度的測定

1.2.5.1果膠粘度的測定分別稱取酸提和水提的南酸棗果膠樣品，配制成質(zhì)量濃度為1.0%、1.5%、2.0%、2.5%的果膠溶液。采用NDJ-5S數(shù)字旋轉(zhuǎn)粘度計在25℃測量不同濃度果膠樣品的粘度。

1.2.5.2果膠含糖體系粘度的測定分別稱取不同質(zhì)量的酸提和水提的南酸棗果膠樣品，配制成果膠溶液。然后將果膠溶液置于95℃水浴鍋中，加入一定量的蔗糖，使最終體系中果膠的質(zhì)量濃度分別為1.0%、1.5%、2.0%、2.5%，蔗糖的質(zhì)量濃度為60%。95℃快速攪拌使糖充分溶解，室溫靜置，4℃冰箱冷藏過夜，采用NDJ-5S數(shù)字旋轉(zhuǎn)粘度計在25℃分別測其粘度。

1.2.6果膠凝膠性質(zhì)的測定試樣（15mL）放置在質(zhì)構(gòu)儀上測定凝膠強度。探頭為P/0.5R；模式為TPA；測前速度為5.0mm/s，測中速度為1.0mm/s，測后速度為5.0mm/s；壓縮率為50%；起動力為3g，時間10s；溫度25℃。測定果膠凝膠的硬度和咀嚼性，并從凝膠的成型情況、透明度、彈性程度方面進行感官評價。

1.2.6.1濃度對南酸棗果膠凝膠的影響分別配制4組不同濃度的酸提和水提的果膠溶液，磁力攪拌溶解后，在95℃水浴條件下分別加入一定量的蔗糖，攪拌均勻，使酸提和水提果膠的最終濃度分別為1.0%、1.5%、2.0%、2.5%，最終糖含量為65%。取出室溫放置，將溫度計插入其中，記錄各膠體在燒杯中不再流動時的溫度及所用的時間，得到它們的凝膠溫度及凝膠速度。然后于4～8℃冰箱放置12h，測其凝膠性質(zhì)。

1.2.6.2pH對南酸棗果膠凝膠的影響據(jù)南酸棗制備工藝的相關(guān)報道，果膠凝膠的最佳pH條件為2.8～3.3[6]，結(jié)合高酯果膠的凝膠pH范圍通常在2.0～3.5[12]，設(shè)計5個pH進行研究。分別配制5組相同濃度的酸提和水提的果膠溶液，磁力攪拌溶解后，常溫下用HCl調(diào)節(jié)pH分別為2.4、2.6、2.8、3.0、3.2，在95℃水浴條件下分別加入一定量的蔗糖，使酸提和水提果膠的最終濃度均為2.0%，最終糖含量為65%。攪拌均勻后在4～8℃冰箱放置12h，測凝膠特性。

1.2.6.3糖含量對南酸棗果膠凝膠的影響分別配制3組不同濃度的酸提和水提的果膠溶液，磁力攪拌溶解后，在95℃水浴條件下分別加入不等量的蔗糖，使酸提和水提果膠的最終濃度均為2.0%，最終糖含量分別為60%、65%、70%，攪拌均勻后在4～8℃冰箱放置12h，測凝膠特性。

2　結(jié)果與分析

2.1果膠基本理化指標的測定

酸法提取和直接水提的南酸棗果膠的基本理化指標的測定數(shù)據(jù)見表1。

表1　果膠的基本理化指標Table.1　The basic physicochemical index of pectin

圖1　間羥基聯(lián)苯法制得的標準曲線圖Fig.1　Standard curve made of the method with meta-hydroxydiphenyl

采用間羥基聯(lián)苯法，以D-半乳糖醛酸濃度為橫坐標，吸光度為縱坐標繪制標準曲線如圖1所示，計算其回歸方程為：y=0.0071x+0.0311，相關(guān)系數(shù)R2=0.9961。

由表1可知，酸提和水提果膠的提取率分別為1.62%、1.27%，兩者的干燥失重、灰分和蛋白質(zhì)含量分別為7.74%和7.68%、3.57%和3.22%、0.37%和0.23%，由此可見，酸提果膠的提取率略大于水提果膠，且前者較高的干燥失重、灰分和蛋白質(zhì)含量可能是其提取率較高的原因。酸提和水提果膠的酯化度和半乳糖醛酸含量分別為60.04%和61.96%、74.24%和77.81%，水提的果膠大于酸提的果膠，且兩者的酯化度均＞50%，為高酯果膠。酸取和水提得到的南酸棗果膠的各個質(zhì)量指標滿足QB/GB標準對果膠的要求。

2.2果膠的紅外光譜分析

對商業(yè)柑橘果膠、酸提和水提南酸棗果膠進行紅外掃描，得出紅外圖譜如圖2所示。

從圖2可以看出，采用酸法提取和用水直接提取的南酸棗果膠的特征吸收峰大致相同。經(jīng)比較，酸法提取和直接水提的南酸棗果膠與柑橘果膠標品的紅外圖譜相似，證明其為果膠。圖譜中3450cm-1附近出現(xiàn)的寬峰主要來源于果膠半乳糖醛酸聚合物分子內(nèi)和分子間氫鍵O-H的伸縮振動；2927cm-1附近的吸收峰由果膠的半乳糖醛酸甲酯CH的伸縮振動產(chǎn)生；1610cm-1和1720cm-1處分別為自由羧基官能團（COO-）和酯化羧基官能團（-COOR）C=O的吸收峰。南酸棗果膠在1720cm-1處吸收峰很強，1610cm-1處很弱，為高酯果膠，這與酯化度測定結(jié)果相一致[13]。

圖2　酸提和水提果膠及商業(yè)柑橘果膠標品的紅外光譜圖Fig.2　Fourier transform infrared spectra of acid and water extraction pectin and commercial citrus pectin

2.3黏均分子量（Mν）測定

經(jīng)烏氏粘度計測量得出，酸法提取和直接水提得到的果膠的固有粘度值分別為2.756、3.525dL/g，代入Mν=（[η]/k）1/α，得出兩者的黏均分子量分別為74.6、102.3ku。

由結(jié)果可知，酸提的南酸棗果膠的黏均分子量小于水提的南酸棗果膠。這可能是由于強酸溶劑造成了果膠分子的部分降解，從而降低了果膠的分子量。Rui-hong Liang[11]采用不同方法提取薜荔子果膠的研究中，直接水提的薜荔子果膠的黏均分子量遠大于酸法提取的果膠。

2.4果膠及含糖體系粘度的測定

由表2可知，南酸棗果膠溶液的粘度隨濃度的增大而顯著增加，且直接水提的果膠樣品的粘度明顯大于相同濃度下酸法提取的果膠樣品的粘度。南酸棗果膠含糖體系的粘度也隨果膠濃度的增大而增大，直接水提的果膠樣品的含糖體系粘度略大于相同濃度下用酸法提取的果膠樣品的粘度。由于水提果膠比酸提果膠的分子量大，水溶液在流動時，其分子間產(chǎn)生的內(nèi)摩擦較大，導致其粘度較大。果膠含糖體系的粘度遠大于不含糖的果膠的粘度，這可能是由于果膠和糖之間產(chǎn)生多羥基聯(lián)合，同時，糖的脫水作用有助于果膠分子間形成交聯(lián)鍵，使果膠分子形成聚集體，因此，蔗糖能夠顯著提高果膠溶液的粘度[14]。

2.5果膠凝膠性質(zhì)的測定

2.5.1濃度對南酸棗果膠凝膠的影響硬度的感官定義為牙齒間用來壓迫樣品所需要的力；咀嚼性為用來咀嚼一個固體食物達到吞咽狀態(tài)所需的能量。硬度和咀嚼性均可表達凝膠的質(zhì)構(gòu)特性。由表3可知，酸提和水提的果膠在濃度為1.0%時未形成凝膠，濃度≥1.5%時則可形成凝膠。并可得出，在體系含糖量均為65%和自然pH條件下，隨著濃度的增大，酸提和水提南酸棗果膠的凝膠速度均加快，凝膠溫度增高，其原因是果膠溶液濃度越高時，形成的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)點數(shù)就越多，結(jié)構(gòu)越致密，因而凝膠強度就越大，凝膠速度加快，并且在較高溫度下就可以形成凝膠。且水提果膠的凝膠速度比酸提果膠的凝膠速度快，凝膠溫度略高，這可能是因為水提果膠的分子量比酸提果膠的略大，其形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較致密。

表2　果膠及含糖體系粘度的測定Table.2　Viscosity determination of pectin and sugary system

表3　不同濃度的果膠凝膠溫度與凝膠速度Table.3　Gel temperature and gel rate of different concentrations of pectin

由表4可知，在體系含糖量均為65%和自然pH的條件下，隨著濃度的增大，酸提和水提南酸棗果膠形成的凝膠的硬度和咀嚼性均增大，且水提果膠的凝膠強度均大于酸提果膠。

表4　不同濃度的果膠凝膠特性Table.4　Gel properties of different concentrations of pectin

2.5.2pH對南酸棗果膠凝膠的影響如表5所示，在體系果膠濃度均為2.0%，含糖量均為65%的條件下，酸提的南酸棗果膠在pH2.6～3.0的范圍內(nèi)能夠形成凝膠，且在pH2.8處其凝膠的硬度和咀嚼性達到最大；而水提的南酸棗果膠在pH2.4～3.0范圍內(nèi)能夠形成凝膠，且在pH2.6處其凝膠的硬度和咀嚼性達到最大。其原因是高酯果膠主要依靠氫鍵和疏水相互作用結(jié)合形成凝膠，pH太小會形成局部凝膠，降低凝膠強度；pH太大則游離的帶負電荷的羧基較多，使分子間的排斥力增大，氫鍵減弱，凝膠強度減小[15]。

表5pH對果膠凝膠的影響Table.5　The influence of pH to pectin gel

2.5.3糖含量對南酸棗果膠凝膠的影響由表6可知，在體系果膠濃度為2.0%和自然pH條件下，含糖量在60%時，酸提和水提果膠均未形成凝膠，原因可能是糖含量為60%時，體系中的水分活度較高，疏水相互作用較弱，尚未形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；而含糖量為65%和70%時，隨著含糖量的增加，酸提和水提的果膠形成的凝膠的硬度和咀嚼性均增大。通常蔗糖的濃度保持在60%～70%較理想，因為糖的濃度低于55%時對果膠和酸的需要量很大，而糖的濃度過高則易出現(xiàn)“返砂”現(xiàn)象[12]。

表6　糖含量對南酸棗果膠凝膠的影響Table.6　The influence of sugar content to pectin gel

3　結(jié)論

通過研究表明，酸提得到的南酸棗果膠的提取率大于水提果膠，而酯化度、半乳糖醛酸含量、pH均小于水提果膠。相同濃度下水提果膠的粘度大于酸提果膠；兩者的凝膠強度和咀嚼性均隨著果膠濃度和體系含糖量的增大而增大，且水提果膠均大于酸提果膠；酸提果膠的凝膠強度和咀嚼性在pH2.8時最大，水提果膠則在pH2.6時最大。所得南酸棗果膠的性質(zhì)均滿足國標要求，該研究為南酸棗產(chǎn)品的加工工藝及技術(shù)改進提供了參考。

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Studying properties of pectin from Choerospondias axillaris

Pectin was extracted from fresh pulp of Choerospondias axillaris by using acid and water respectively. Its physicochemical properties and factors（concentration，pH，sugar content）that influence gelling properties were studied.The results showed that the yield，galacturonic acid content，and degree of methoxylation of acid-extraction and water-extraction were 1.62%and 1.27%，74.24%and 77.81%，60.04%and 61.96%，respectively.The galacturonic acid content，weight loss on drying，ash content，protein content，pH of pectins all satisfied the requirement of national standard.The viscosity of water-extracted pectin was bigger than that of acid-extracted pectin at the same concentration.Gel strength and chewiness for both pectin increased with the increase of pectin concentration and sugar content，and those of water-extracted pectin was bigger than those of acid-extracted one.The largest gel strength and chewiness achieved at pH 2.8 for acid-extracted pectin，and pH 2.6 for water-extracted pectin.This paper provided theoretical reference for Choerospondias axillaris products.

Choerospondias axillaries；pectin；acid extraction；water extraction；gelling property

TS255.1

A

1002-0306（2015）04-0301-05

10.13386/j.issn1002-0306.2015.04.057

2014－07－30

梁瑞紅（1966-），女，博士，研究員，研究方向：天然產(chǎn)物研究與開發(fā)。

陳軍（1986-），男，博士，助理研究員，研究方向：食品（含生物質(zhì)）資源的開發(fā)利用。

國家自然科學基金（31260386）；江西省支撐計劃（20121BBF60039）。