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    合金納米粒子生長形態(tài)的分子動力學(xué)模擬

    2015-12-20 06:57:48余藝程慶軍郭詩奇楊劍瑜
    關(guān)鍵詞:基底原子合金

    余藝, 程慶軍, 郭詩奇, 楊劍瑜

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    合金納米粒子生長形態(tài)的分子動力學(xué)模擬

    余藝, 程慶軍, 郭詩奇, 楊劍瑜

    (湖南工程學(xué)院理學(xué)院, 湖南湘潭, 411104)

    選用Cu–Ag納米粒子作為研究對象, 采用分子動力學(xué)方法和嵌入原子模型模擬了將Cu原子注入到由Ag原子構(gòu)成的納米粒子的過程, 研究了注入能量(10, 30, 50 eV)與納米粒子結(jié)構(gòu)的關(guān)系。采用共近鄰分析技術(shù)對合金納米的結(jié)構(gòu)演變進(jìn)行了研究。模擬結(jié)果表明: 當(dāng)入射原子動能為50 eV時, 合金納米粒子從截角八面體轉(zhuǎn)變?yōu)槎骟w結(jié)構(gòu)。這種轉(zhuǎn)變是因?yàn)槿肷湓优c基底原子碰撞, 促使系統(tǒng)溫度升高。

    Cu–Ag合金納米粒子; 分子動力學(xué); 近鄰分析技術(shù); 截角八面體; 二十面體

    納米合金是由2種以上納米粒子構(gòu)成的金屬[1–2], 因其獨(dú)特的物理、化學(xué)性質(zhì), 在材料科學(xué)中有著重要的地位及廣泛的應(yīng)用。納米合金的性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)(包括構(gòu)型、尺寸、金屬組元及分布、成分比例等)有密切關(guān)系。根據(jù)應(yīng)用需要調(diào)控其結(jié)構(gòu)是納米合金制備技術(shù)發(fā)展的方向。實(shí)驗(yàn)制備納米合金, 一般是讓其在一定基底上生長成形, 其結(jié)構(gòu)隨生長條件(溫度、壓強(qiáng)、組元成分比例、基底構(gòu)型與尺寸等)的變化而演變[3]。如何實(shí)現(xiàn)生長條件可控、協(xié)調(diào)變化, 進(jìn)而對納米合金結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控, 是有重要理論價值與實(shí)踐意義的課題。合金納米粒子的結(jié)構(gòu)源于形成合金納米粒子的組元表面能、原子半徑的相對大小、合金形成能力的強(qiáng)弱、環(huán)境溫度、粒子尺寸與合金成分比例等多種因素。目前國內(nèi)外的研究幾乎都是從靜態(tài)角度, 利用能量優(yōu)化的方法研究合金納米粒子的結(jié)構(gòu)。Ferrando課題組應(yīng)用這一方法研究了同為面心立方結(jié)構(gòu)的2種金屬組成的合金納米粒子結(jié)構(gòu)[4–6], 發(fā)現(xiàn)由于表面聚集, 這些合金納米粒子都有形成核殼結(jié)構(gòu)的趨勢, 但其具體構(gòu)型與粒子尺寸、成分比例有密切關(guān)系; Aguado課題組研究了2種體心立方結(jié)構(gòu)的金屬元素組成的合金納米粒子的結(jié)構(gòu), 發(fā)現(xiàn)尺寸較小時, 合金納米粒子不是核殼結(jié)構(gòu), 而是與純元素納米粒子相似的多面體結(jié)構(gòu)[7]。如上所述, 實(shí)驗(yàn)與理論都表明, 合金納米粒子制備過程中, 其結(jié)構(gòu)與吸附原子在納米粒子表面的擴(kuò)散與生長行為有密切聯(lián)系。在原子尺度上對其結(jié)構(gòu)演變、生長過程進(jìn)行研究有助于理解其性質(zhì), 并達(dá)到人為控制其生長形態(tài)的目的。這些研究結(jié)果說明, 合金納米粒子結(jié)構(gòu)與合金成分比例、組元與溫度等有密切關(guān)系。雖然能量優(yōu)化的方法被廣泛應(yīng)用, 但這種方法有2個缺陷: 第一, 能量局部最小的數(shù)量隨納米粒子包含原子數(shù)的增加呈指數(shù)遞增, 因此要找出全局最小需要極大的計(jì)算量, 這就使得此方法只適用于小尺度系統(tǒng)[6]; 第二, 合金納米粒子制備是一個動力學(xué)過程, 制備條件對納米粒子結(jié)構(gòu)影響非常大, 能量最小對應(yīng)的合金納米粒子結(jié)構(gòu)僅是理想組態(tài), 因此用能量最優(yōu)化方法得到的合金納米粒子結(jié)構(gòu)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有較大差別。由于實(shí)驗(yàn)只是調(diào)節(jié)某一個生長條件, 也沒有考慮到制備過程中生長條件是動態(tài)變化的, 這些實(shí)驗(yàn)也就不能實(shí)現(xiàn)生長條件的可控、協(xié)調(diào)變化, 而且生長條件影響納米合金結(jié)構(gòu)的物理機(jī)制也還有待深入研究。因此, 已有實(shí)驗(yàn)還只是一些零星的、非系統(tǒng)性的研究結(jié)果[3, 8–9]。理論研究方面, 分子動力學(xué)能跟蹤原子運(yùn)動軌跡[10–12], 已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于研究合金納米粒子的生長形態(tài)。為研究Cu–Ag合金納米粒子生長形態(tài)的調(diào)控和合金納米粒子結(jié)構(gòu)隨溫度、尺寸、合金成份比例與組元結(jié)構(gòu)等生長條件的變化規(guī)律, 將Cu沉積原子注入到Ag原子納米尺度的基底中, 基底的動能設(shè)置為0, 用高能粒子(Cu原子)的碰撞使基底轉(zhuǎn)變生長方式。為實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo), 本文從理論上闡明影響合金納米粒子結(jié)構(gòu)的因素及演變規(guī)律,著重探討注入能量這一因素對截角八面體結(jié)構(gòu)的201個Ag原子生長形態(tài)的影響。

    1 模型與方法

    利用分子動力學(xué)進(jìn)行計(jì)算機(jī)模擬時, 準(zhǔn)確描述原子間作用力勢函數(shù)是模擬成功與否的關(guān)鍵[12–14]。嵌入原子方法(EAM)能夠很好地描述金屬原子間多體相互作用。表面能和晶格常數(shù)2個物理量是納米粒子生長模擬的重要因素, 其中晶格常數(shù)的實(shí)驗(yàn)值被作為輸入?yún)?shù)來確定EAM模型參數(shù)。因此, 應(yīng)用EAM模型計(jì)算了2個元素的表面能()可以驗(yàn)證模型的正確性。在一般情況下, 表面能隨著表面原子的配位數(shù)減少而相應(yīng)減少, 因此對于面心立方結(jié)構(gòu)的金屬, 其表面能的順序應(yīng)該是110>100>111(表1)。EAM模型準(zhǔn)確地預(yù)測了表面能的這一趨勢, 計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果和第一原理結(jié)果也比較接近。因此, 本模型能準(zhǔn)確描述Cu–Ag納米粒子。

    表1 利用第一原理(FP)與嵌入原子方法(EAM)計(jì)算的Cu和Ag表面能及其實(shí)驗(yàn)值(Exp) /( mJ·m-2)

    研究發(fā)現(xiàn)[1–2], 對于面心立方結(jié)構(gòu)(FCC)金屬, 截角八面體(TO)與二十面體(ICO)結(jié)構(gòu)的納米粒子是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。因此, 選擇201個原子的截角八面體(TO201)和147個原子的二十面體(ICO147)作為研究對象, 這2種納米粒子的構(gòu)型如圖1所示。截角八面體由8個{111}晶面和6個{100}晶面構(gòu)成, 需要指出的是{111}與{100}面是面心立方結(jié)構(gòu)的密排面, 也是最穩(wěn)定的表面, 截角八面體構(gòu)型與球形比較接近, 這也使得它的結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定。二十面體則是以2個五角形金字塔為基礎(chǔ), 它的表面只有排列最為緊密的{111}晶面, 從這點(diǎn)來說, 它也是一種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。另外, 為便于說明這2種納米粒子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn), 分別在TO201與ICO147納米粒子表面上描繪出一個正六邊形與正五邊形, 如圖1中的白色多邊形所示。

    圖1 201個原子的截角八面體和147個原子的二十面體結(jié)構(gòu)

    在生長模擬中, 利用分子動力學(xué)方法模擬將具有一定動能的Cu原子沉積到截角八面體的Ag納米粒子上, 沉積原子的能量范圍是10~50 eV。本文以注入能量為10, 30, 50 eV為例來說明模擬結(jié)構(gòu)。生長模擬在等容等能(NVE)與等容等溫(NVT)的正則系統(tǒng)中進(jìn)行。首先在NVE系統(tǒng)中, 模擬具有一定動能的Cu原子的注入沉積過程, 經(jīng)過0.3 ns的模擬, 系統(tǒng)基本達(dá)到平衡狀態(tài)。然后經(jīng)過2.7 ns的NVT系統(tǒng)模擬, 將系統(tǒng)平衡在溫度為100 K的狀態(tài)。最后記錄所有原子的位置和速度, 以便于做結(jié)構(gòu)和動力學(xué)特性分析。在分子動力學(xué)模擬中, 利用預(yù)測–校正算法求解原子的牛頓運(yùn)動方程, 時間步長取2.0 fs。為保證系統(tǒng)的動量為0, 3個Cu原子被均等地沉積到Ag基底上, 其中每個Cu原子的運(yùn)動方向都指向Ag納米粒子中心。

    如圖2所示, 當(dāng)入射的Cu原子動能為50 eV時, 在開始階段(NVE系統(tǒng)), 系統(tǒng)溫度(約800 K)遠(yuǎn)高于設(shè)定的溫度(100 K), 這是因?yàn)锳g基底原子獲得了入射Cu原子的動能。然后在NVT系統(tǒng)下, Cu–Ag系統(tǒng)溫度逐漸降低, 最后平衡在設(shè)定的100 K左右。所有物理量都在100 K下統(tǒng)計(jì)獲得。

    圖2 Cu原子入射能量為50 eV時基底納米粒子溫度隨時間變化

    2 結(jié)果與討論

    當(dāng)把Cu原子注入到Ag納米粒子TO201, 納米合金首先在NVE中模擬沉積過程(見圖2), 入射能量等于50 eV時, Cu原子的入射能量傳遞到基底, 基底原子之間劇烈碰撞, 使系統(tǒng)溫度變?yōu)榧s850 K。NVE中模擬的850 K高溫會導(dǎo)致Ag納米粒子基底開始快速扭曲變形, 然后經(jīng)過2.7 ns的NVT模擬, 系統(tǒng)平衡溫度冷卻至100 K, 納米粒子由高溫(850 K)時的液態(tài)凝固成一定結(jié)構(gòu)的固態(tài)。通常的分析技術(shù), 如徑向分布函數(shù)和靜態(tài)結(jié)構(gòu)因子, 只能從整體上對結(jié)構(gòu)作有序與無序的判斷。為更細(xì)致地研究納米合金的結(jié)構(gòu)變化過程, 采用共近鄰分析技術(shù)(CNA)確定凝固的Cu–Ag合金納米粒子結(jié)構(gòu)。共近鄰分析技術(shù)通過3位數(shù)(,,)描述原子所屬的狀態(tài),表示成鍵的2原子的共有最近鄰原子數(shù),表示共有最近鄰原子之間的成鍵數(shù),表示共有最近鄰原子所成鍵鏈中最長鏈上的鍵數(shù)。當(dāng)將Cu原子入射到Ag基底中, 入射能量為10, 30, 50 eV時, 共近鄰分析的結(jié)果列于表2。

    表2 Cu注入到Ag的TO201中(3, 1, 1), (4, 2, 1),(4, 2, 2)和(5, 5, 5)等鍵對占總鍵對的百分比 %

    根據(jù)共近鄰分析方法, 每一種鍵對都對應(yīng)著特定的原子空間幾何構(gòu)型。其中FCC型晶體中以(4, 2, 1)鍵為特征鍵對; HCP型晶體則同時以(4, 2, 1)和(4, 2, 2)為特征鍵對。(3, 1, 1)是納米粒子的表面原子, (5, 5, 5)是二十面體5重對稱性的晶序特性。因此僅需要(3, 1, 1), (4, 2, 1), (4, 2, 2), (5, 5, 5)這幾種晶序就能區(qū)分TO201, ICO147結(jié)構(gòu)。

    如表2所示, 當(dāng)Cu原子以10 eV和30 eV的能量入射TO201時, 新的Cu–Ag合金納米粒子中沒有(4, 2, 2)和(5, 5, 5)構(gòu)型, 僅有(3, 1, 1)與(4, 2, 1)鍵, 且這2種鍵型所占百分比與Ag的TO201類似, TO201的Ag基底具有{111}和{100}面, 經(jīng)CNA分析, (4, 2, 2)和(5, 5, 5)鍵對數(shù)為0。這表明當(dāng)Cu原子以較低能量入射時, Ag基底仍保持著原來的結(jié)構(gòu)而沒有發(fā)生變化。當(dāng)入射的Cu原子動能增加大到50 eV時, (4, 2, 2)鍵所占百分比提高到了18%, (4, 2, 1)鍵的比例減少到41%。需要指出的是, 在此情形下, 有少量的(5, 5, 5)鍵型。這種鍵型特征與ICO147類似。共近鄰分析方法說明, 由于高能量的Cu原子注入, Ag納米粒子由TO轉(zhuǎn)變?yōu)镮CO結(jié)構(gòu)。用Cu原子注入后, 合金納米粒子結(jié)構(gòu)演變過程圖更直接地說明這種轉(zhuǎn)變。

    如圖3所示, 動能為10 eV的Cu原子入射到Ag的TO基底上, Ag基底幾乎保持了原來的TO結(jié)構(gòu), 入射的Cu只是嵌入到Ag基底中。最終平衡后, 合金納米粒子保持了原來的六邊對稱性。

    當(dāng)入射的Cu原子動能為50 eV時(圖4), 與10 eV相比, 50 eV的Cu原子與基底的Ag原子強(qiáng)烈作用, 粒子的運(yùn)動過程要更加復(fù)雜, 溫度急劇升高促使結(jié)構(gòu)發(fā)生變化, 由6重對稱演變成5重對稱。Ag納米粒子出現(xiàn)了5重對稱結(jié)構(gòu), 并出現(xiàn)了幾個{100}面, 這樣的結(jié)構(gòu)更類似于ICO構(gòu)型。另外, 因Ag原子表面能較低、原子半徑較大, 最終導(dǎo)致50 eV入射的Cu沉積原子在進(jìn)入TO后偏析于Ag納米粒子表面。

    如圖5所示, 對尺寸較小的Cu納米粒子, ICO比TO穩(wěn)定, 因此TO比ICO更容易演變成其它結(jié)構(gòu)。對所有尺寸的Ag納米粒子, TO比ICO更穩(wěn)定, 這一結(jié)果與其它理論的計(jì)算結(jié)果一致。當(dāng)Cu注入到Ag的TO201基底中, 因TO很穩(wěn)定, 其很難演變成ICO。因此, 只有當(dāng)以較大動能的Cu原子注入到Ag基底中, 使基底原子發(fā)生較大變化, 才能使Ag基底從TO轉(zhuǎn)化為ICO。

    圖3 注入能量為10 eV的Cu原子沉積到結(jié)構(gòu)為TO的Ag基底中納米粒子構(gòu)型演變

    圖4 注入能量為50 eV的Cu原子沉積到結(jié)構(gòu)為TO的Ag基底中納米粒子構(gòu)型演變

    圖5 (Cu, Ag)TO和ICO結(jié)構(gòu)結(jié)合能隨原子尺寸的變化

    為了解釋這一模擬結(jié)果, 進(jìn)行了一系列不同尺寸的TO和ICO納米粒子的MD模擬實(shí)驗(yàn), 證明每個原子結(jié)合能的大小與原子尺寸相關(guān)。

    3 結(jié)論

    用分子動力學(xué)和原子嵌入模型研究了能量在10~50 eV的Cu原子沉積到TO201構(gòu)型的Ag納米粒子基底的過程, 分析了生長出的Cu–Ag納米合金結(jié)構(gòu)的早期演變過程。應(yīng)用共近鄰分析技術(shù), 發(fā)現(xiàn)當(dāng)入射Cu原子的能量為10 eV和30 eV時, 生長出的納米合金粒子基本保持了原有TO形態(tài); 在50 eV時, 納米粒子由六重對稱性變?yōu)槲逯貙ΨQ性。因沉積原子的能量被均勻地分配到基底每個原子, 基底原子不斷擠壓碰撞導(dǎo)致了系統(tǒng)溫度的升高, 溫度的升高進(jìn)而導(dǎo)致了納米粒子結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。

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    (責(zé)任編校:劉剛毅)

    The growth configuration of nanoalloy: a molecular dynamics simulation

    Yu Yi, Cheng Qingjun, Guo Shiqi, Yang Jianyu

    (Science College, Hunan Institute of Engineering, Xiangtan 411104, China)

    The impact depositions of Cu atoms onto the Ag truncated octahedron are simulated by molecular dynamics along with the embedded atom method. The dependence of incident energies (10, 30 and 50 eV) and the nanoalloy configuration is found. The common neighbor analysis is used to identify the structural evolutions. A structural transformation from truncated octahedral to icosahedral arrangement is observed at incident energy of 50 eV. The structural transformation can be induced by the increase of system temperature, because the incident energy of the deposited atom is delivered to the substrate atoms as a result of collisions.

    Cu-Ag nanoalloy; molecular dynamics; common neighbor analysis; truncated octahedron; icosahedron

    10.3969/j.issn.1672–6146.2015.01.005

    O 781

    1672–6146(2015)01–0017–04

    楊劍瑜, hnieyjy@aliyun.com; 余藝, 1847997096@qq.com。

    2014–11–15

    國家自然科學(xué)基金(50971058), 2014年湖南省大學(xué)生科技創(chuàng)新項(xiàng)目。

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