膨脹石墨在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用及其發(fā)展趨勢(shì)

李立欣， 宋志偉， 康文澤， 張海軍， 潘 彤

(1.黑龍江科技大學(xué)環(huán)境與化工學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150022；2.黑龍江科技大學(xué)石墨新材料工程研究院，黑龍江哈爾濱 150022)

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膨脹石墨在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用及其發(fā)展趨勢(shì)

李立欣1， 宋志偉1， 康文澤2， 張海軍2， 潘 彤1

(1.黑龍江科技大學(xué)環(huán)境與化工學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150022；2.黑龍江科技大學(xué)石墨新材料工程研究院，黑龍江哈爾濱 150022)

膨脹石墨是一種新型的多孔碳質(zhì)吸附材料，具有發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)，對(duì)于非極性分子等污染物質(zhì)具有超強(qiáng)的吸附能力。綜述了膨脹石墨作為一種新型功能碳材料在油污染環(huán)境修復(fù)、廢水及廢氣治理等方面的研究現(xiàn)狀。在此基礎(chǔ)上，剖析了目前膨脹石墨在環(huán)保領(lǐng)域開發(fā)及應(yīng)用過程中的一些不足，提出了今后膨脹石墨在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域研究的主要發(fā)展趨勢(shì)。

膨脹石墨；環(huán)境保護(hù)；吸附

膨脹石墨是制造柔性石墨的中間產(chǎn)品，是由天然鱗片石墨經(jīng)化學(xué)或電化學(xué)插層處理、水洗、干燥、高溫膨化制得的。膨化之后的石墨呈蠕蟲狀，由于天然鱗片石墨沿微晶C軸方向膨脹數(shù)十倍到數(shù)百倍，從而在膨脹石墨內(nèi)部和表面形成許多微小的孔，使表面積大大增加，因此其可作為良好的吸附材料[1]。膨脹石墨作為天然石墨的深加工產(chǎn)品之一，具有石墨的耐高低溫、耐腐蝕、耐輻射、潤滑性能好、高導(dǎo)熱導(dǎo)電等優(yōu)異性能，而且由于體輕多孔，質(zhì)地柔軟，還具有良好的吸附性、黏結(jié)性好、隔音隔熱性好、良好的壓縮回彈性和密封性等一系列新的優(yōu)異性能，已在環(huán)境保護(hù)、化工催化、新能源、航天、機(jī)械、冶金、電力、生物醫(yī)學(xué)、復(fù)合材料、軍事、原子能、石油化工等領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用[2]。

由于膨脹石墨具有上述優(yōu)良的特性，尤其是具有環(huán)境協(xié)調(diào)性、良好吸附性、無毒無害性、生物相容性等特性，作為環(huán)境友好型環(huán)保材料的研究已成為國內(nèi)外研究熱點(diǎn)[3]。目前，其在水環(huán)境修復(fù)、廢水、廢氣的治理領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用與研究。該研究對(duì)膨脹石墨在以上三方面的應(yīng)用進(jìn)行了綜述和展望。

1 膨脹石墨在油污染環(huán)境修復(fù)方面的應(yīng)用

隨著海洋石油工業(yè)和海上石油運(yùn)輸?shù)陌l(fā)展，頻繁的海上油輪泄漏事故、特大型海上油田泄露事件，特別是大型海上油田爆炸等環(huán)境事故造成的海洋大面積污染，對(duì)人類生產(chǎn)生活和海洋生態(tài)環(huán)境構(gòu)成了嚴(yán)重威脅，已引起人們的普遍關(guān)注。因此，研究消除海水油污染的有效途徑和措施，具有十分重要的社會(huì)效益和環(huán)境效益。膨脹石墨具有良好的吸附性且不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染，使得其成為近年來海洋等水體修復(fù)的有效工具，成為國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。

20世紀(jì)80年代初，日本學(xué)者指出膨脹石墨可以從海洋、河流和廢水中除去油類及有機(jī)成分。20世紀(jì)90年代，以色列科學(xué)家指出，蠕蟲狀膨脹石墨具有從水中吸附各類油品的性能，既可以作吸附劑，也可做成墊板狀介質(zhì)、氈狀介質(zhì)、水柵欄和作為過濾介質(zhì)進(jìn)行吸附處理。1997年，日本福岡近海油輪泄漏，圍油后用多孔材料包覆膨脹石墨自水中浮升到水面吸附溢油，取得了很好的清除油污效果[4]。Toyoda等國外學(xué)者證明膨脹石墨對(duì)重油也有良好的吸附能力，通過簡(jiǎn)單的真空抽濾，膨脹石墨中吸附的重油被釋放并被回收，回收率達(dá)到60%以上，回收的重油品質(zhì)不變，抽濾后的膨脹石墨仍保持一定的吸油能力[5-7]。

20世紀(jì) 90 年代，曹乃珍等[8-10]、周偉等[11]、任京成等[12]、康飛宇等[13]、沈萬慈等[14]開始了以膨脹石墨為吸附劑對(duì)水面各類有機(jī)油類的吸附處理研究，研究表明，膨脹石墨對(duì)水中油類具有良好吸附能力，主要可應(yīng)用在溢油的處理和含油廢水吸附等方面。膨脹石墨作為新型吸油材料，在處理水面浮油和水中微量油時(shí)比傳統(tǒng)吸附材料，如聚氨酯泡沫、活性炭和棉花等，具有更優(yōu)良的性能，經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益顯著。在處理海面油泄漏時(shí)，可將其加工成塊狀或用其他材料將其包埋起來，同時(shí)膨脹石墨吸附油類后可進(jìn)行活性再生，實(shí)現(xiàn)了循環(huán)再利用。膨脹石墨的非極性性質(zhì)決定了對(duì)油類選擇性吸附的特點(diǎn)，同時(shí)具有較大比表面積和較強(qiáng)表面活性，膨脹石墨獨(dú)特的四級(jí)孔結(jié)構(gòu)，如大孔、超大孔結(jié)構(gòu)，是引起膨脹石墨具有大吸油量的本質(zhì)原因，纏繞空間和內(nèi)孔儲(chǔ)油空間也是其具有超大吸附能力原因之一。國內(nèi)一些學(xué)者進(jìn)一步證明了膨脹石墨對(duì)各類油品具有較強(qiáng)的吸附性能[15-20]。

同時(shí)，一些學(xué)者對(duì)膨脹石墨吸附油品后的再生及油品回收等方面問題進(jìn)行了研究[2,16-17,21-22]，證明了真空抽濾法是一種安全、經(jīng)濟(jì)、高效的再生方法，該法使膨脹石墨擁有高的脫油率和再生效率，可以回收由于泄漏而損失的油品。針對(duì)膨脹石墨易破碎、難于投放與回收等問題，研究人員用吸油性較好的膨脹石墨與其他材料復(fù)合制成復(fù)合材料。劉宏[23]認(rèn)為吸油氈和膨脹石墨復(fù)合使用，復(fù)合后材料吸油量提高了近 300%，并解決了膨脹石墨難于投放和回收的問題。王勇等[24]的研究表明膨脹石墨-酚醛樹脂基活性炭復(fù)合材料具有低密度、質(zhì)輕、高化學(xué)穩(wěn)定性和無毒的特性，利用其優(yōu)異的吸油、過濾的特性，可有效地處理含油污水，回收污油，清除污油對(duì)環(huán)境的危害。陳希認(rèn)為[25]膨脹石墨基炭/炭復(fù)合材料對(duì)各種純油品、水面漂浮油品以及水中低含量的乳化狀態(tài)的食用油均具有較好的吸附能力，有機(jī)溶劑清洗法對(duì)吸附油品后的膨脹石墨基炭/炭復(fù)合材料具有較好的脫除與再生效率。

2 膨脹石墨在廢水處理方面的應(yīng)用

2.1 在印染廢水處理方面隨著我國印染行業(yè)的發(fā)展，我國工業(yè)廢水排放量的35%來自于印染行業(yè)，染料工業(yè)產(chǎn)生大量的染料廢水，具有色澤深、成分復(fù)雜、濃度高等特點(diǎn)，排入環(huán)境中對(duì)生態(tài)環(huán)境具有很強(qiáng)毒害作用，其中色澤污染最為嚴(yán)重，因而染料廢水的脫色是研究人員關(guān)注的焦點(diǎn)[26]。科研人員將膨脹石墨應(yīng)用在印染廢水的處理中，取得了良好的效果。李冀輝等[26]、楊麗娜[27]、劉淑芬等[28-29]以膨脹石墨為吸附劑，對(duì)分別含活性染料(活性艷紅K-2BP、活性嫩黃K-4G、活性艷紅X-3B)、酸性染料(酸性媒介深黃GG、酸性嫩黃2G)、直接染料(直接大紅4B、直接耐酸大紅4BS、甲基橙)等不同染料廢水的吸附脫色作用、影響因素及其脫色機(jī)理等方面進(jìn)行了研究，結(jié)果表明膨脹石墨對(duì)各種染料的脫色率均在70%以上。其中對(duì)酸性媒介深黃GG、酸性嫩黃2G染料廢水的脫色率達(dá)97.9%以上，表明膨脹石墨對(duì)染料廢水具有較好的吸附脫色性能。米彩麗[30]、賈志欣[31]、李冀輝等[32]利用膨脹石墨負(fù)載的納米二氧化鈦復(fù)合材料作為吸附和光催化降解染料廢水的材料，提出了對(duì)染料廢水的吸附和光降解作用的機(jī)理，認(rèn)為復(fù)合材料對(duì)偶氮染料水溶液、甲基橙染料污水不僅具有較強(qiáng)的吸附能力，還具有較好的光催化降解能力。呂溥[19]、龐秀言等[33]研究了膨脹石墨對(duì)不同染料的吸附熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)規(guī)律以及在不同膨脹容積的膨脹石墨的吸附及競(jìng)爭(zhēng)吸附特性。國內(nèi)其他研究者以膨脹石墨為吸附劑，分別以甲基橙染料、酸性曙紅B染料等不同染料為吸附質(zhì)進(jìn)行吸附脫色性能試驗(yàn)，結(jié)果表明膨脹石墨對(duì)染料廢水脫色時(shí)間短，脫色效果顯著，膨脹石墨在印染廢水的處理中有著廣泛的應(yīng)用前景[34-36]。國內(nèi)研究者們以膨脹石墨為載體，制備復(fù)合材料或者以復(fù)合方法處理染料廢水，結(jié)果顯示，采用復(fù)合材料以及復(fù)合方法處理印染廢水效果顯著，強(qiáng)化了膨脹石墨吸附以及其他材料氧化、催化功能，且處理方法之間均產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)[20,25,37-38]。

2.2 在農(nóng)藥廢水的處理方面膨脹石墨作為催化劑載體在光催化法處理農(nóng)藥廢水中顯示出優(yōu)勢(shì)。李冀輝等[39]用改性膨脹石墨處理農(nóng)藥廢水，證明膨脹石墨載體除可負(fù)載 TiO2外，還可吸附農(nóng)藥分子，而 TiO2則具有較好的光降解活性。賈志欣[31]認(rèn)為負(fù)載TiO2的膨脹石墨對(duì)典型農(nóng)藥具有良好的吸附和光降解效果，對(duì)不同農(nóng)藥的吸附和光降解效果不同。

2.3 在含苯基類廢水的處理方面苯基化合物是一類難降解的有機(jī)化合物，其廢水可使生態(tài)環(huán)境惡化，這種廢水不經(jīng)處理而任意排放，會(huì)給水環(huán)境帶來嚴(yán)重危害，具有極強(qiáng)的生物毒性，具有致突變、致畸及致癌的效果。此類廢水的處理一直是水環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域備受關(guān)注的問題[16]。膨脹石墨具有的特性有望在處理苯基類廢水中廣泛應(yīng)用。段曉濤等[40]、陳紅[41]、王太斌等[42]制備出膨脹石墨基炭/炭復(fù)合材料、膨脹石墨基炭/炭復(fù)合電極、負(fù)載納米TiO2膨脹石墨/活性炭復(fù)合材料，并將復(fù)合材料以及復(fù)合材料電極用于處理含苯酚的廢水，處理效率較高，均具有一定的工業(yè)應(yīng)用前景。呂溥[19]用膨脹石墨分別處理含有苯環(huán)、萘環(huán)以及葸醌結(jié)構(gòu)的芳香族磺酸鹽廢水，研究了其吸附動(dòng)力學(xué)和吸附熱力學(xué)行為。任海麗[16]以膨脹石墨為吸附劑，系統(tǒng)地考察了膨脹石墨對(duì)以苯甲酸、苯酚等為代表的苯基有機(jī)小分子的吸附性能。鄭思寧等[43]認(rèn)為膨脹石墨對(duì)硝基苯具有優(yōu)異的吸附性能。

2.4 在重金屬廢水的處理方面重金屬離子是水體的主要污染源之一，對(duì)環(huán)境和人體的危害都很大。國內(nèi)學(xué)者用膨脹石墨吸附典型重金屬廢水取得較好成果。在對(duì)六價(jià)鉻吸附的研究中，證明了對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附主要是物理吸附及含氧官能團(tuán)和Cr(Ⅵ)形成氫鍵的結(jié)果，但以物理吸附為主，對(duì)于Cr(Ⅵ)有比較好的去除效果[2,44]。利用膨脹石墨制備的各種材料對(duì)處理特定的重金屬污染也效果顯著，如細(xì)粒膨脹石墨作流態(tài)化電極對(duì)含鉻廢水的處理[45]；氧化鎂/活性炭復(fù)合材料對(duì)Cu2+和 Cr(VI)的吸附[46]，納米氫氧化鎂負(fù)載到膨脹石墨孔隙中吸附含鉛廢水[47]等。

2.5 在其他廢水的處理方面膨脹石墨不僅對(duì)于原油、含苯類廢水以及重金屬等污染物有很強(qiáng)的吸附能力，在水溶液中還易于吸附非極性或比水的極性小的分子或離子[3，48]：如有機(jī)水銀化合物，有機(jī)磷化物，磷酸、鹽酸等無機(jī)化合物，磷、硫等單質(zhì)，重鉻酸鉀等無機(jī)鹽類，氟、砷、氰等有害無機(jī)離子。除此之外，夏九成等[49]認(rèn)為膨脹石墨對(duì)生活污水的COD總?cè)コ蔬_(dá)到86%，且除臭能力也很顯著?？梢钥闯?，膨脹石墨可以作為一種高效的廣譜污染物吸附劑。

3 膨脹石墨在治理大氣污染物方面的應(yīng)用

膨脹石墨除在液相中進(jìn)行選擇性吸附外，還可以利用膨脹石墨的選擇性吸附有毒有害污染氣體。膨脹石墨能有效吸附有毒氣體、惡臭氣體，特別是分子量較大的氣體。同時(shí)膨脹石墨對(duì)甲醛等廢氣具有較好的吸附脫除能力，對(duì)汽車尾氣及工業(yè)廢氣當(dāng)中的氮氧化物和硫氧化物等也有一定的脫除效果[17,50]。膨脹石墨與活性炭相比，其對(duì)NOX的吸附效果更好，且吸附劑的再生處理非常簡(jiǎn)單，經(jīng)干燥后可重復(fù)使用，因此具有較好的經(jīng)濟(jì)性[36]。國內(nèi)很多學(xué)者對(duì)膨脹石墨吸附甲醛廢氣的效能進(jìn)行了深入研究，結(jié)果表明，膨脹石墨對(duì)甲醛的吸附量比活性炭的吸附量大很多[36,51]。將膨脹石墨進(jìn)行改性處理，改性膨脹石墨對(duì)甲醛氣體的吸附性能大幅度提高[52-53]。膨脹石墨對(duì)揮發(fā)性有機(jī)氣體，如苯、甲苯等，也有著良好的吸附效果[1]。這些研究結(jié)果表明膨脹石墨作為氣體吸附劑對(duì)治理大氣污染有重要作用。

4 膨脹石墨環(huán)保材料的發(fā)展趨勢(shì)

目前膨脹石墨的強(qiáng)大吸附能力得到了各國學(xué)者的一致認(rèn)可，膨脹石墨已經(jīng)用于海上溢油事件應(yīng)急處理以及部分環(huán)保領(lǐng)域之中，并取得了很好的效果。但是在試驗(yàn)及現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)膨脹石墨還存在一些不足，如：①膨脹石墨硬度較小，抗拉強(qiáng)度低、質(zhì)脆，故容易發(fā)生形變及破碎；②制備工藝能耗物耗較高，制備過程中產(chǎn)生大量強(qiáng)酸廢水；③需再進(jìn)一步探討綠色高效、穩(wěn)定性高的膨脹石墨再生方法；④對(duì)特定物質(zhì)吸附機(jī)理闡述不清楚，影響了大規(guī)模應(yīng)用；⑤膨脹石墨復(fù)合材料的性能以及應(yīng)用方面研究深度不夠；⑥大多數(shù)研究為實(shí)驗(yàn)室研究，缺乏中試以及實(shí)際工程應(yīng)用實(shí)例。

針對(duì)膨脹石墨環(huán)保材料存在的問題，可從以下幾方面進(jìn)一步研究： ① 借助于現(xiàn)代化微觀解析手段，對(duì)膨脹石墨吸附特定物質(zhì)過程及機(jī)理進(jìn)行研究，闡明吸附和解析過程的內(nèi)在聯(lián)系，從而實(shí)現(xiàn)其對(duì)吸附特定物質(zhì)的過程控制；②進(jìn)一步提高其硬度，延長(zhǎng)使用壽命，降低膨脹石墨制備成本；③深入探討再生過程中污染物質(zhì)遷移轉(zhuǎn)化過程及機(jī)理，尋求綠色環(huán)保的再生方法；④國內(nèi)外對(duì)于膨脹石墨處理流態(tài)下含微量油的廢水吸附性能及機(jī)理研究還比較少，這將是未來研究的重要方向；⑤膨脹石墨板材與長(zhǎng)纖維或薄金屬板等其他材料組成復(fù)合材料，發(fā)揮兩者優(yōu)點(diǎn)、克服各自材料的不足，是未來開發(fā)的重點(diǎn)；⑥膨脹石墨負(fù)載光催化劑，如二氧化鈦等，制備的復(fù)合材料是一種具有光催化降解性能和吸附的環(huán)保材料，其性能突出，復(fù)合材料性能提高及反應(yīng)機(jī)理仍將是研究熱點(diǎn)；⑦膨脹石墨在吸聲材料方面的機(jī)理及應(yīng)用方面有待深入研究；⑧膨脹石墨吸附技術(shù)的推廣應(yīng)用面臨著經(jīng)濟(jì)性評(píng)估、效能優(yōu)化、過程控制、回收及再生操作等問題。因此，開發(fā)經(jīng)濟(jì)實(shí)用的膨脹石墨吸附技術(shù)，并對(duì)膨脹石墨處理污染物質(zhì)過程相關(guān)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化和控制，促進(jìn)膨脹石墨在實(shí)際工程及環(huán)保應(yīng)急事故中的應(yīng)用是將來的主要研究方向之一。

膨脹石墨在污染治理方面應(yīng)用必將引起廣大學(xué)者及工程技術(shù)人員的進(jìn)一步關(guān)注，其在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景。

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Application and Development Trend of Expanded Graphite in Environmental Protection

LI Li-xin1, SONG Zhi-wei1, KANG Wen-ze2et al

(1. School of Environment and Chemical Engineering, Heilongjiang University of Science and Technology, Harbin, Heilongjiang 150022; 2. Engineering Institute of Graphite New Materials, Heilongjiang University of Science and Technology, Harbin, Heilongjiang 150022)

Expanded graphite is a kind of new porous carbon-based adsorption material, has well-developed pore structure and has large adsorption capacity for nonpolar molecules pollutants. The study of the expanded graphite as novel functional carbon material in the fields of environmental remediation of oil pollution, treatment of waste water and waste gas were reviewed. The problems of the current research on expanded graphite in environmental protection were analyzed, and the main development trend of research on expanded graphite in the field of environmental protection was put forward．

Expanded graphite; Environmental protection; Adsorption

“十二五”國家科技支撐計(jì)劃(2013BAE04B03); 國家自然科學(xué)基金 (51408200); 黑龍江省自然科學(xué)基金(E201461);黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(12541701); 黑龍江科技大學(xué)青年才俊培養(yǎng)計(jì)劃(Q20120201)。

李立欣(1980- )，男，黑龍江鶴崗人，講師，從事水環(huán)境污染治理技術(shù)研究。

2014-09-22

S 181.3;X 51/593

A

0517-6611(2015)01-182-03