金原子在單壁碳納米管中的結構理論研究

劉以良，滑亞文，姜 明，徐 明

(西南民族大學電氣信息工程學院，四川 成都 610041)

金原子在單壁碳納米管中的結構理論研究

劉以良，滑亞文，姜 明，徐 明

(西南民族大學電氣信息工程學院，四川 成都 610041)

利用密度泛函理論方法研究了單個金原子填充于單壁碳納米管(n，0)SWCNT(n＝5-10)中的幾何結構以及Au原子與不同橫截面積的SWCNT的相互作用能.結果發(fā)現(xiàn)，在直徑較小的(n，0)SWCNT(n＝5-13)中，Au原子被束縛于納米管的中心線上，隨著橫截面積的增加(n＝11-13)，Au原子將偏離納米管的中心線.另外，隨著納米管橫截面積的增加，Au原子與SWCNT的相互作用能隨之增加，Au原子與(9，0)SWCNT的相互作用相對較強，然后隨著SWCNT橫截面積的進一步增加，曲率變小，Au與SWCNT的相互作用也隨之變弱.結果表明(9，0)SWCNT可以被用作連續(xù)填充的對象構建SWCNT/一維線性單原子金屬鏈納米復合材料.

單壁碳納米管；Au原子填充；幾何結構；相互作用能

1 引言

自二十世紀九十年代被發(fā)現(xiàn)以來，碳納米管(CNT)因其特殊的結構、較小的尺寸、較高的機械強度、較大的比表面、較高的電導率以及明顯的界面效應等特點被賦予了獨特的物理、化學和機械性能，其在工程材料、催化、吸附-分離、儲能器件、電極材料、醫(yī)學等諸多領域具有重要的應用價值[1-4].CNT還可通過各種修飾獲得一些性能更為優(yōu)越的CNT基復合材料.例如，可以展現(xiàn)出獨特的力學、化學、磁學和電子性質[5-7]，例如量子化的導電性等.金原子修飾單臂碳納米管(SWCNT)有利于其在納米電子器件、催化劑材料、太陽能電池材料、量子點發(fā)光器件等高新技術產業(yè)領域的應用.

利用金屬、氧化物和有機物等修飾CNT表面有利于改善 CNT在溶液中的分散性和溶解度、增強CNT與基體材料間的相互作用.Zhang等人利用電子束蒸發(fā)技術在SWCNT表面沉淀出了連續(xù)的、均勻的Ti金屬膜，以及準連續(xù)的Ni金屬膜和Pd金屬膜，然而他們發(fā)現(xiàn)Au、Al、Fe和Pb元素卻只能以分散的形式聚集于CNT的表面[8].究其原因，Durgun等人發(fā)現(xiàn)，通常以獨立和分散的形式聚集于CNT表面的金屬元素，其單個原子與碳納米管表面的結合能往往較弱，而且相互作用越弱就越難形成均勻連續(xù)的外延生長金屬薄膜[9].另外他們還發(fā)現(xiàn)除了Au、Al、Fe、Pb等元素外，Cu、Cr、Mn、Mo、Ag、Zn、W等元素與SWCNT的相互作用也相對較弱.關于過渡金屬尤其是Au元素及其聚合物與SWCNT的相互作用，研究者們已經進行了大量的工作，Inntam等人通過計算發(fā)現(xiàn)不僅單個Au、Ag、Cu原子與(5，5)SWCNT相互作用較弱，而且Au2、Ag-2和Cu2與SWCNT的相互作用同樣較弱，并且Au2和Ag2傾向垂直立于CNT表面[10]，他們將這種弱的相互作用以及二聚物的垂直分布歸因于5d電子與SWCNT的Pauli排斥作用.

鑒于Au原子及其聚合物與SWCNT的相互作用較弱，研究者們普遍采用對SWCNT進行缺陷處理以及添加緩沖層的方式來實現(xiàn)它們對SWCNT的均勻修飾，而本研究類比石墨插層化合物的奇異結構和特性，將這Au原子束縛于某一特定結構和孔徑的SWCNT內部得到穩(wěn)定結構和性質的納米復合物，通過Au原子在單壁碳納米管內部填充的研究，驗證與單壁碳納米管弱相互作用的原子填充于管內的可能性及其幾何結構和穩(wěn)定性.

2 計算方法和模型構建

本研究采用基于密度泛函理論的VASP程序包進行計算[11]，密度泛函理論是一種研究多電子體系電子結構的量子力學方法，它基于Kohn-Sham方程，利用電子密度代替波函數(shù)作為自變量進行計算，在計算材料學方面具有廣泛的應用.考慮自旋極化效應，利用Blocked Davidson結合RMM-DIIS算法進行電子結構優(yōu)化[12]，用共軛梯度法CG進行幾何結構優(yōu)化，并借助半經驗的DFT-D2方法以及第一性原理vdWDF泛函方法修正原子間的非局域相互作用，為保證真空層厚度，優(yōu)化過程中我們將保持晶格體積不變且對結構不進行任何對稱性限制.

為保證所選參數(shù)的合理性，我們首先通過不同的贗勢和泛函優(yōu)化了體相Au和金剛石的晶格結構以及Au原子在(8，0)SWCNT表面的吸附能，結果發(fā)現(xiàn)當Au原子和 C原子使用投影綴加平面波 PAW贗勢[13-14]和PBE泛函[15]時計算結果與實驗結果吻合的較好.此外計算前還對截斷能、Monkhorst-Pack格點以及拖尾效應等進行了測試，平面波截斷能取400 eV，K點取值為2×2×4，拖尾取值為0.002 eV，自洽場能量的收斂精度取1.0×10-4eV，幾何優(yōu)化中能量收斂精度為1.0×10-3eV.

單壁碳納米管主要由呈六邊形排列的碳原子構成，可以看成是由單層石墨烯卷曲而成的管狀納米結構.構建單壁碳納米管晶格模型(SWCNT)時，考慮到晶格的平移對稱性，我們將保持C原子的笛卡爾坐標不變，并通過增加晶格參數(shù)a、b的值來增加相鄰晶格SWCNT間的真空層厚度，直到a、b的變化對晶格能量影響不大為止，最終選取a＝b＝1.7 nm.同樣考慮到平移對稱性，為避免z軸方向上不同晶格間金屬原子的相互作用，我們將建立單個金屬原子與鋸齒型SWCNT內壁相互作用的Au＠SWCNT超晶胞模型，即:對于復合結構模型采用2c的超晶胞(0.85 nm).通過復合結構超晶胞模型的優(yōu)化以及金屬原子與SWCNT相互作用能的計算分析兩者之間的相互作用規(guī)律，找到相互作用能相對較大且金屬原子穩(wěn)定于中心軸的特定的SWCNT，并將其作為填充的對象.

3 結果與分析

3.1 (n，0)SWCNT(n＝6-13)的能量和磁性

從表1可以看出，除了(5，0)SWCNT以及(6，0) SWCNT外，其余(n，0)SWCNT(n＝6-13)基本沒有磁性.總能量方面，隨著晶胞原子數(shù)的增加，晶胞能量呈線性遞減的趨勢，這說明不同直徑的SWCNT中各個碳(C)原子間的相互作用能基本相等，平均單個C原子的能量為-9.01 eV，我們計算的石墨烯的平均單個C原子的能量為-9.22 eV，可見SWCNT與石墨烯中單個C原子能量相差不大，但由于SWCNT彎曲產生了正的應變能，所以平均單個C原子的能量略大.

表1 (n，0)SWCNT(n＝5-13)的能量和磁矩Table1 The energy andmagneticmoment of (n，0)SWCNT(n＝6-13)

3.2 (n，0)SWCNT＠Au(n＝5-13)的幾何結構與相互作用能

鑒于Au與SWCNT間的相互作用較弱，我們建立了單個Au原子束縛于不同粗細的SWCNT內部的超晶胞模型(如圖1所示)，即:(n，0)SWCNT＠Au(n＝5-13).可以看出在直徑較小的(n，0)SWCNT(n＝5-10)中，Au原子被束縛于納米管的中心線上，而隨著橫截面積的增加(n＝11-13)，納米管曲率變小，Au原子將偏離納米管的中心線.

圖1 (n，0)SWCNT＠Au(n＝5-13)的幾何結構Fig.1 Geometries of the(n，0)SWCNT＠Au(n＝5-13)

不難想象，太細的單壁碳納米管內填充金屬原子易產生較大的應變能，而太粗的單壁碳納米管內填充金屬原子又難形成線性的單原子金屬鏈，因此為了找出相互作用能相對較大且Au原子位于中心軸的特定粗細的單壁碳納米管，我們還計算了(n，0)SWCNT(n＝6-13)中Au原子與納米管的相互作用能(如圖2所示).作為比較，Au原子在石墨烯表面的吸附能也進行了計算.從圖中可以看出，從(6，0)SWCNT開始，隨著納米管橫截面積的增加，應變能逐漸減小，體系的相互作用能隨之增加，Au原子與(9，0)SWCNT的相互作用相對較強，然后隨著SWCNT橫截面積的進一步增加，曲率變小，Au與SWCNT的相互作用也隨之變弱，其漸近值為Au原子與石墨烯的相互作用能.另外，我們還發(fā)現(xiàn)Au原子與導體SWCNT的相互作用能要大一些.

圖2 Au原子與(n，0)SWCNT(n＝5-13)的相互作用能Fig.2 Interaction energy between Au atom and(n，0)SWCNT(n＝5-13)

4 結論

本文利用密度泛函理論方法研究了(n，0)SWCNT(n＝5-13)的能量和磁矩，以及單個Au原子填充于(n，0)SWCNT(n＝5-13)內部的幾何結構和相互作用能.研究發(fā)現(xiàn)從(5，0)SWCNT開始直到(10，0)SWCNT內部，Au原子傾向位于SWCNT的中軸線上，并且Au原子與SWCNT的相互作用較弱.根據(jù)我們的計算結果，Au原子與(9，0)SWCNT的相互作用相對較強，并隨著SWCNT橫截面積的增加，曲率變小，Au與SWCNT的相互作用也隨之變弱，其漸近值為Au原子與石墨烯的相互作用能.

鑒于Au原子與(9，0)SWCNT的相互作用相對較強，且Au原子位于納米管的中心線上，可以選取(9，0)SWCNT作為連續(xù)填充的對象，在這特定粗細的SWCNT內部連續(xù)填充Au原子，形成一維線性單原子金屬鏈，通過相互約束，實現(xiàn)一維線性單原子金屬鏈和SWCNT兩種特殊構型材料的結合，從而增加接觸面積，更好的發(fā)揮它們對SWCNT磁性和導電性的修飾作用.同時，這也為與SWCNT弱相互作用的過渡金屬原子修飾SWCNT提供了新思路，SWCNT/一維線性單原子金屬鏈(1D LMMC)納米復合材料的設計既有利于修飾碳納米管的性能，又有助于形成高穩(wěn)定性、高導熱率的超長1D LMMC復合材料.這具有一定的科學意義和實際應用價值.

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(責任編輯:張陽，付強，李建忠，羅敏；英文編輯:周序林)

Theoretical study on the structures of gold atom encapsulated in the single wall carbon nanotube

LIU Yi-liang，HUA Ya-wen，JIANG M ing，XU M ing

(School of Electrical＆Information Engineering，Southwest University for Nationalities，Chengdu 610041，P.R.C.)

The geometrical structures and the interaction energies of a single gold atom encapsulated in the single wall carbon nanotube(n，0)SWCNT(n＝5-13)were studied with density functional theory.Itwas found that，for the(n，0)SWCNT(n＝5-10)with small cross sectional area，the Au atom is prone to locating at the center line.For n＝11 outward，the Au atom would depart from the centre line.Besides，the interaction energies between Au atom and(n，0)SWCNT increase with n ranging from 6 to 9.The Au atom and the(9，0)SWCNT have the largest interaction energy among the considered models.Then，the interaction energies between the Au atom and the SWCNT decrease with the increasing of the cross sectional area.Itwas suggested that the(9，0)SWCNT could be filled consectively with Au atoms to form SWCNT/one-dimentional linear monatom ic metal chain nanocomposite.

single-wall carbon nanotube；filling of gold atom；geometrical structure；interaction energy

O561.1

A

2095-4271(2015)03-0369-04

10.11920/xnmdzk.2015.03.020

2014-12-30

劉以良(1984-)，男，漢族，山東人，講師，博士生，研究方向:材料的改性及機理研究.E-mail:yliu＠swun.edu.cn

四川省教育廳科研基金(批準號:14ZB0465)；西南民族大學中央高校基本科研業(yè)務費專項資金(批準號:2015NYB05)