側鏈含金屬鉑配合物單元的聚合物的合成及性能

王 燕， 駱開均， 趙白靜， 蘇祎偉， 張晨陽， 郭 清， 劉漢林

(四川師范大學化學與材料科學學院，四川成都610066)

1 預備知識

有機電致發(fā)光材料在信息顯示等領域的應用前景已經(jīng)引起人們的關注［1-7］.有機電致發(fā)光材料可以分為小分子發(fā)光材料和高分子發(fā)光材料.有機小分子發(fā)光材料由于比較低的玻璃化轉變溫度，在器件工作時所產(chǎn)生焦耳熱使得小分子材料的再結晶，導致無法制備長壽命的器件.另一方面，高分子發(fā)光材料具有玻璃化溫度高，有高的熱穩(wěn)定性，制作器件工藝簡單，不需復雜的設備，易實現(xiàn)大面積器件等優(yōu)點.高分子有機電致發(fā)光材料作為一種新型的功能材料有著廣闊的發(fā)展前景［8-10］.聚合物又可分為高分子有機化合物和高分子金屬配合物，即聚合物的熒光材料和聚合物的磷光材料.有關高分子熒光材料的研究有很多，如聚苯乙烯撐(PPV)、聚芴(PFO)和聚噻吩等都是性能優(yōu)良的高分子電熒光材料［11-14］.M.A.Baldo 等［15］首次將八乙基卟啉鉑(PtOEP)摻雜在Alq3里，得到外量子效率為4%的電致發(fā)光器件.此后金屬銥、鉑等配合物的電致磷光材料成為世界科學家的研究重點和熱點之一［16-17］，由這些配合物材料制備的有機發(fā)光器件(OLED)，能同時利用三線態(tài)和單線態(tài)激子，理論上可以到100%的量子效率，可以突破熒光材料器件內量子效率最多達25%的限制.現(xiàn)在不斷有各種化學性能穩(wěn)定好、量子效率高的金屬配合物磷光材料被合成并應用在OLED中.將金屬鉑、銥配合物引入到高分子主鏈或支鏈中形成高分子磷光材料是目前高分子發(fā)光材料研究的一個熱點.C.L.Lee等［18］首次報道了以非共軛聚乙烯為主鏈，以側鏈的咔唑作為主體材料，銥(Ⅲ)配合物作為電磷光發(fā)光側鏈的新型電磷光聚合物.聚合物器件的電致發(fā)光(EL)光譜為512 nm，外量子效率為4.4%，最大亮度達到12 900 cd/m2.此外，所制備的器件外量子效率隨電流密度的增加未發(fā)生明顯下降，表明將電磷光配合物引入高分子側鏈是一種獲得高效穩(wěn)定電磷光 PLEDs的有效方法.C.Ulbricht等［19］采用自由基聚合和原子轉移自由基聚合的方法，合成含有咔唑和銥配合物的側鏈型共聚高分子.X.W.Chen等［20］首次報道了基于PFO主鏈在芴9-位接枝雙酮側鏈形成環(huán)狀銥配合物銥(Ⅲ)雙［(2-(2'-苯并噻吩基)-吡啶基 -(N，C3')］乙酰丙酮［(btp)2Ir(acac)］作為發(fā)光單元的電磷光共軛聚合物，聚合物器件最大外量子效率達到1.59%.J.Langecker等［21］利用Suzuki偶聯(lián)反應合成含有芴和銥配合物的主鏈型共聚高分子，在二氯甲烷溶液中共聚物的紫外-可見吸收光譜主要顯示芴的吸收特征，溶液中的PL光譜也主要顯示芴單元的發(fā)光特征(450 nm左右)，基本上沒有看見銥配合物的發(fā)光，而在固態(tài)時則主要觀察到來至銥配合物單元的紅色發(fā)光(600～630 nm)，說明在溶液中芴單元的激發(fā)能量不能夠有效地傳遞給銥配合物.目前高分子磷光材料的研究主要是含銥配合物的高分子，而含鉑金屬配合物的高分子磷光材料的研究還很少見.我們知道，金屬鉑配合物和金屬銥配合物一樣具有高的量子效率和較短的磷光壽命，但是由于金屬鉑配合物的平面構型，使得鉑配合物在固態(tài)時易于通過分子間的相互作用而產(chǎn)生所謂三線態(tài)—三線態(tài)濃度淬滅，結果大大降低器件效率，并使得器件光譜紅移.所以金屬鉑配合物的應用受到限制［22-25］.如果通過共聚的方式，將金屬鉑配合物“分散”在聚合物中，就有可以解決鉑配合物的濃度淬滅現(xiàn)象.基于這種思路，設計并合成一種在主配體上含有甲基丙烯酸甲酯活性基團的鉑金屬配合物，與甲基丙烯酸甲酯單體共聚，得到一類含金屬鉑配合物側鏈的高分子磷光材料，并對其發(fā)光性能進行討論.

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器 3-羥基吡啶(分析純，阿拉丁試劑)，對溴苯酚(分析純)，四氫呋喃(THF)(用金屬鈉回流，蒸餾)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(干燥，減壓蒸餾);偶氮二異丁氰(AIBN)(重結晶，低溫保存)，乙二醇乙醚(干燥).

1)紫外-可見吸收光譜(UV-vis):日立U 3400紫外-可見分光光度計;2)熱分析儀(TGA、DSC):TATGAQ500熱分析儀;3)Agilent HP1100 GPC系統(tǒng)測定儀;4)Perkin Elmer LS5熒光/磷光分光光度儀;5)核磁(1H NMR):Varian Unity-600 MHz核磁共振儀;6)FINNIGAN-LCQDECA MS質譜儀.

2.2 金屬鉑配合物單體的合成

2.2.1 化合物A的合成 將3.42 g(0.02 mol)對溴苯酚、1.34 g(0.001 mol)碳酸鉀、6 g(0.024 mol)溴代十二烷、40 mL丙酮加到圓底燒瓶里，加熱回流10 h.用二氯甲烷萃取、干燥、旋蒸、層析柱提純，石油醚與乙酸乙酯(體積比2∶1)作洗脫劑，得無色透明溶液，產(chǎn)率 90%.1H NMR(CDCl3，TMS，δ):7.48(Ar—H，d)，6.73(Ar—H，d)，4.12(—CH2O—，t)，1.28 ～ 1.90(—CH2—，m)，0.95(—CH3，t).

化合物B的合成.先準備干燥好的整套回流裝置，氬氣保護下，分別加入一粒碘、少量對十二烷氧基溴苯和0.50 g新磨鎂屑，滴入少量含有硼酸三丁酯的新蒸四氫呋喃.然后將2.5 g(7.4 mmol)對十二烷氧基溴苯和2.5 g硼酸三丁酯加入到30 mL新蒸的四氫呋喃中，用恒壓滴液漏斗裝好，并裝置在三頸瓶上，抽真空，通氣.在低溫下攪拌，觀察反應，等溶液褪成無色，調節(jié)溫度到60℃，并緩慢滴加混合溶液.反應6 h以后停止，加稀鹽酸攪拌1 h.用乙酸乙酯和飽和食鹽水萃取，干燥，抽濾，旋蒸，過柱，用石油醚與乙酸乙酯(體積比7∶1)作洗脫劑，得到產(chǎn)物去溶劑，再用丙酮和石油醚(體積比2∶1)重結晶，得白色晶體，產(chǎn)率50%.1H NMR(CDCl3，TMS，δ):7.35(Ar—H，d)，6.84(Ar—H，d)，4.13(—CH2O—，t)，2.13(—OH，s)，1.26 ～ 1.87(—CH2—，m)，0.95(—CH3，t).

化合物C的合成.將0.015 g氯化鈀、0.25 g三苯基膦和5 mL DMSO加入50 mL圓底燒瓶中，氬氣保護下攪拌，緩慢加熱至120℃.當溶液變成橙紅色透明溶液時，停止加熱，加入1 mL水合肼，并放入冰箱15 min.抽濾，用無水乙醇洗，得到黃色的Pd(PPh3)4的固體.

將0.6 g(2 mmol)對十二烷氧基苯硼酸、0.43 g(1.9 mmol)三羥基吡啶、0.84 g(6 mmol)碳酸鉀、12 mL四氫呋喃和6 mL水加入至三頸瓶內，然后再加入剛剛做好的四(三苯基膦)鈀，氬氣保護下攪拌，升溫至80℃.反應6 h后停止，冷卻，用水和二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥有機層20 h.過濾、旋蒸、過柱，石油醚和二氯甲烷和乙酸乙酯(體積比2∶1∶1)做洗脫劑，得淡黃色固體 C，產(chǎn)率70%.1H NMR(CDCl3，TMS，δ):8.27(Ar—H，d)，7.92(Ar—H，m)，7.22(Ar—H，d)，7.15(Ar—H，dd)，6.93(Ar—H，dd)，3.97(—CH2O—，m)，1.77(—CH2—，m)，1.45(—CH2—，m)，1.321 ～ 1.351(—CH2—，m)，0.91(—CH3，t).

化合物 D2的合成.將0.18 g(0.5 mmol)C、10 mL(0.15 mol)氯乙醇、0.05 g(0.3 mmol)碘化鉀和20 mL DMF以及研磨烘干的碳酸鉀加入至三頸瓶內，攪拌，加熱至90℃，反應24 h后停止.減壓蒸餾出DMF，用水和二氯甲烷萃取、過柱，石油醚與乙酸乙酯(體積比2∶1)做洗脫劑，得白色固體，產(chǎn)率55%.1H NMR(DMSO，TMS，δ):8.31(Ar—H，d)，7.85(Ar—H，d)，7.27(Ar—H，d)，7.18(Ar—H，m)，6.96(Ar—H，d)，4.10(—CH2O—，t)，4.00(—CH2O—，t)，3.91(—CH2O—，t)，2.1(—OH，s)，1.80(—CH2—，m)，1.46(—CH2—，m)，1.2 ～1.4(—CH2—，m)，0.88(—CH3，t).

化合物 D6的合成同 D2，產(chǎn)率60%.1H NMR(DMSO，TMS，δ):8.27(Ar—H，d)，7.91(Ar—H，d)，7.25(Ar—H，d)，7.15(Ar—H，m)，6.94(Ar—H，d)，4.00(—CH2O—，m)，3.62(—CH2O—，t)，2.10(—OH，s)，1.81(—CH2—，m)，1.56(—CH2—，m)，1.20 ～ 1.52(—CH2—，m)，0.88(—CH3，t).

化合物E2的合成.將0.25 g(0.6 mmol)D2、0.08 g(0.9 mmol)ɑ-甲基丙烯酸和3.3 mg 4-二甲氨基吡啶(DMAP)混合加入到含有20 mL二氯甲烷的三頸瓶內.在0～5℃冰浴中，緩慢滴加含有0.37 g二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)和10 mL的二氯甲烷溶液.滴加完畢后，升至室溫下反應，6 h停止反應.抽濾，用水和二氯甲烷萃取、干燥、抽濾、旋蒸、過柱，石油醚與乙酸乙酯(體積比3∶1)做洗脫劑，得淡黃色液體，產(chǎn)率 60%.1H NMR(CDCl3，TMS，δ):8.32(Ar—H，s)，7.92(Ar—H，d)，7.26(Ar—H，d)，7.18(Ar—H，m)，6.95(Ar—H，d)，6.09(—C=CH，s)，5.56(—C=CH，s)，4.21(—CH2O—，t)，4.06(—CH2O—，t)，4.00(—CH2O—，t)，1.97(—C=C—CH3，s)，1.20 ～1.90(—CH2—，m)，0.88(—CH3，t).

化合物 E6的合成同 E2，產(chǎn)率58%.1H NMR(CDCl3，TMS，δ):8.30(Ar—H，d)，7.93(Ar—H，d)，7.29(Ar—H，d)，7.21(Ar—H，m)，6.95(Ar—H，d)，6.09(—C=CH，s)，5.54(—C=CH，s)，4.15(—CH2O—，t)，4.02(—CH2O—，m)，1.94(—C=C—CH3，s)，1.20 ～1.90(—CH2—，m)，0.88(—CH3，t).

化合物F2的合成.將0.08 g(0.2 mmol)E2與0.035 g(0.08 mmol)氯亞鉑酸鉀加入到3 mL乙二醇乙醚和1 mL水的混合溶液中，氬氣保護，45℃反應20 h，冷卻，抽濾，用無水乙醇洗2次，得黃色固體，烘干.再將其與5 mL乙二醇乙醚與0.040 g三氟甲磺酸銀加入到100 mL雙頸圓底燒瓶內，氬氣保護下，在45℃下反應2 h后抽濾得溶液，再加入0.10 g β-二酮和0.05 g碳酸銫，氬氣保護下，反應24 h，用水和二氯甲烷萃取，石油醚與乙酸乙酯(體積比1∶1)做洗脫劑過柱，得到黃色的固體，產(chǎn)率70%.1H NMR(CDCl3，TMS，δ):8.72(Ar—H，d)，8.16(Ar—H，d)，7.26(Ar—H，d)，7.18(Ar—H，m)，7.00(Ar—H，d)，6.59(Ar—H，d)，6.16(—C=CH，s)，5.60(—C=CH，s)，5.43(O=C—CH—C=O)，4.65(—CH2O—，t)，4.37(—CH2O—，t)，4.11(—CH2O—，t)，2.25(O=C—CH2—，m)，1.96(—C=C—CH3，s)，1.20 ～ 1.90(—CH2—，m)，0.88(—CH3，t);IR(KBr，v):3 091，1 721，1 638，1 582，1 441，1 254，2 954，2 854 cm-1.

化合物 F6的合成同 F2合成，產(chǎn)率65%.1H NMR(CDCl3，TMS，δ):8.55(Ar—H，d)，8.06(Ar—H，d)，7.26(Ar—H，d)，6.99(Ar—H，m)，6.95(Ar—H，d)，6.61(Ar—H，d)，6.09(—C=CH，s)，5.55(—C=CH，s)，5.47(O=C—CH—C=O，s)，4.19(—CH2O—，t)，4.13(—CH2O—，t)，4.05(—CH2O—，t)，2.28(O=C—CH2—，m)，1.94(—C=C—CH3，s)，1.20 ～ 1.90(—CH2—，m)，0.88(—CH3，t);IR(KBr，v):3 101，1 719，1 638，1 584，1 462，1 250，2 925，2 854 cm-1.

2.3 聚合物的合成

2.3.1 聚合物G2的合成 將0.06 g(0.08 mmol)F2、0.02 g(0.2 mmol)甲基丙烯酸甲酯、1.6 mg AIBN、2 mL甲苯加入到試管中，液氮除氧，抽真空，重復3次，并用錫箔紙避光，加熱至65℃反應12 h.冷卻，放入冰箱30 min，抽濾，用少量的二氯甲烷使固體全部溶解，再逐漸滴加到100 mL甲醇中，抽濾，得粘稠狀固體，重復3次，烘干，得黃色固體，產(chǎn)率 80%.1H NMR(CDCl3，TMS，δ):8.44(Ar—H，m)，8.01(Ar—H，m)，7.26(Ar—H，m)，7.03(Ar—H，m)，4.2 ～4.4(—CH2O—，m)，4.05(—CH2O—，m)，3.4 ～ 3.8(CH3O—，m)，2.01(—CH3—C=C—，m)，1.2 ～ 1.9(—CH2—，m)，0.85 ～ 0.11(—CH3，m);IR(KBr，v):1 733，1 636，1 462，1 262，2 954，2 854 cm-1.

化合物G6的合成同 G2的合成，產(chǎn)率68%.1H NMR(CDCl3，TMS，δ):8.44(Ar—H，m)，8.01(Ar—H，m)，7.26(Ar—H，m)，7.03(Ar—H，m)，4.2 ～4.4(—CH2O—，m)，4.05(—CH2O—，m)，3.4-3.8(CH3O—，m)，2.01(CH3—C=C，m)，1.2 ～1.9(—CH2—，m)，0.85 ～0.11(—CH3，m):IR(KBr，v):1 731，1 586，1 439，1 242，2 994，2 854 cm-1.

2.4 聚合物的合成路線

聚合物的合成路線如圖1所示.

3 結果與討論

3.1 聚合物的表征

3.1.1 紅外光譜和核磁光譜 由于單體F2和F6以及聚合物G2和G6的化學結構相似，以單體F2和聚合物G2為例討論聚合物的光譜歸屬.圖2是聚合物G2和單體F2的紅外譜圖.由圖2可見單體在3 024 cm-1處有烯烴氫特征的伸縮振動峰(圖2中圓圈部分)，聚合后這個烯烴氫的伸縮振動峰消失了.通過測試，單體F2中甲基丙烯酸甲酯單元雙鍵上氫的化學位移在5.60 mg/L和6.16 mg/L處，聚合后聚合物中這2個位置信號消失，說明單體已完全聚合.另一方面，與單體F2的氫譜比較，聚合物G2的氫譜的信號加寬，這是由于聚合物中金屬鉑配合物單元重復出現(xiàn)造成的.紅外光譜和核磁氫譜清楚地表明單體已經(jīng)完全轉變成聚合物.

3.1.2 聚合物的分子量分布 分別將2 mg G2、2 mg G6裝入7 mL管制瓶中，用THF溶解，聚苯乙烯做標樣，通過凝膠色譜儀測試其分子量，得到其數(shù)均、重均相對分子質量及其比值等，主要數(shù)據(jù)見表1.由表1的數(shù)據(jù)可知，這2種聚合物的數(shù)均相對分子質量 Mn和重均相對分子質量 Mw分別在30 143～30 626和36 881～39 843之間.多分散性指數(shù)PDI值在1.222～1.300之間.表明聚合物側鏈中配合物與甲基丙烯酸甲酯之間的碳鏈長度對聚合物分子量分布的影響不大.

表1 G2和G6的GPC數(shù)據(jù)Table 1 GPC data of G2and G6

3.2 聚合物的熱物理性能 用熱重分析儀(TGA)對聚合物進行測定.在氬氣保護下，以10℃/min的速度從0℃升溫至500℃測試.圖3是2種聚合物的TGA曲線.通過分析，聚合物G2、G6在失重5%(質量分數(shù)比)的溫度分別是233℃和234℃，配合物與甲基丙烯酸甲酯之間的碳鏈長度對聚合物的熱穩(wěn)定性影響不大.最終的分解溫度分別是453℃和432℃.圖4為聚合物G2、G6的差示掃描量熱法(DSC)測試的曲線圖.在氬氣保護下，以10℃/min的速度從0℃升溫至200℃，然后再以10℃/min的速度降溫至0℃得到的循環(huán)曲線.在圖4中聚合物G2、G6的玻璃化轉變的溫度分別為103℃、105℃.

表2 單體和聚合物的紫外可見光譜和熒光光譜數(shù)據(jù)Table 2 Data of UV-vis and PL spectra of monomers and polymers

3.3 紫外-可見吸收和熒光光譜 圖5是單體F2與聚合物G2在THF作溶劑(1×10-5mol/L)中的紫外-可見吸收光譜，主要的吸收和和熒光光譜的數(shù)據(jù)如表2所示.如圖5所示，單體和聚合物在200～350 nm的吸收峰是含2-苯基吡啶主配體中π-π*躍遷引起的，摩爾吸收系數(shù)在2.5×105～2.2×10 L/mol·cm之間，而390 nm～420 nm處的2個弱的吸收峰，分別屬于為鉑金屬到配體的電荷躍遷的單重態(tài)的1MLCT和三重態(tài)的3MLCT的吸收峰，摩爾吸光系數(shù)比較小.由于單體和聚合物的吸收主要是由金屬鉑配合物的性質決定，所以聚合物與單體的吸收峰值基本一致.

聚合物G2和單體F2的熒光光譜在THF溶液中(5×10-5mol/L)中的PL光譜見圖6.由圖6可見單體和聚合物的PL光譜完全一致，最大發(fā)射光譜在516 nm處，同時伴隨著一個548 nm的肩峰.歸屬于金屬配合物MLCT躍遷產(chǎn)生的磷光發(fā)射［26］.另一方面，對于具有平面構型的小分子金屬鉑配合物而言，通常隨著濃度的增加，金屬鉑配合物往往會產(chǎn)生濃度淬滅現(xiàn)象，同時伴隨著發(fā)射光譜的紅移.為了探討金屬鉑配合物單元對聚合物發(fā)光光譜的影響，通過通過旋涂方式制備了聚合物薄膜，并在相同條件下測試了薄膜的PL光譜(見圖6)，發(fā)現(xiàn)固體薄膜的PL光譜與聚合物溶液的PL光譜完全一致.說明金屬鉑配合物單體與甲基丙烯酸甲酯共聚，能夠有效地將金屬鉑配合物單元“分散”在聚合物中，避免了平面構型的鉑配合物分子間相互作用產(chǎn)生的濃度淬滅和光譜紅移現(xiàn)象，這對于制備高效的發(fā)光器件是很有利的.有關聚合物發(fā)光器件的制備正在進行之中.

4 結語

通過在金屬鉑配合物的主配體中引入甲基丙烯酸甲酯，形成金屬鉑配合物活性單體，然后采用自由基聚合方式，與甲基丙烯酸甲酯共聚形成側鏈含金屬鉑配合物單元的共聚物.實驗表明自由基聚合能夠得到PDI指數(shù)在1.222～1.300的共聚物.與小分子金屬鉑配合物不同，側鏈含金屬鉑配合物的共聚物有效地避免了濃度淬滅和光譜紅移現(xiàn)象.

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