銅尾礦微晶玻璃的制備及其性能研究

劉倩,周春生

（商洛學院化學工程與現(xiàn)代材料學院/陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，陜西商洛726000）

銅尾礦微晶玻璃的制備及其性能研究

劉倩,周春生

（商洛學院化學工程與現(xiàn)代材料學院/陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，陜西商洛726000）

微晶玻璃是一種新型綠色環(huán)保建筑裝飾材料，利用尾礦制備微晶玻璃可以使工業(yè)礦渣得到有效利用。以Cr2O3為晶核劑，研究了不同燒結(jié)溫度對銅尾礦制備微晶玻璃性能的影響，并對試樣的密度、莫氏硬度、抗壓強度以及耐腐蝕性進行測試。結(jié)果表明：燒結(jié)后試樣的密度、抗壓強度、以及莫氏硬度的變化趨勢都是隨著溫度的上升，先增大后減??；試樣的耐酸堿性隨著燒結(jié)溫度的上升，也先增大后減小,當燒結(jié)溫度為1100℃時，各項性能最優(yōu)。

微晶玻璃；燒結(jié)；銅尾礦

目前，我國尾礦堆放數(shù)量巨大，占用了大量的土地，對環(huán)境造成了嚴重的污染，甚至帶來一些安全隱患，給人們的生產(chǎn)、生活產(chǎn)生不利影響。國家在尾礦維護方面也耗用了大量的人力、物力、財力等，效果也并不盡人意[1]。對此，國家出臺了一系列政策，鼓勵將尾礦進行高效再利用[2]，如，從尾礦中提取出一些有用的金屬、非金屬元素[3-4]，這樣不僅可以緩解尾礦堆放產(chǎn)生的環(huán)境問題，化解我國礦產(chǎn)資源貧乏的矛盾，還能給人們帶來一些經(jīng)濟效益。

微晶玻璃是指將含有成核劑的特定組成的基礎玻璃通過熔融法、燒結(jié)法、溶膠-凝膠法等使得其玻璃相與微晶相均勻分布的無機非金屬材料，它又被稱為微晶大理石或者陶瓷玻璃[5-6]。微晶玻璃具有許多優(yōu)良性質(zhì)，因此，其應用比玻璃和陶瓷更為廣泛。如微晶玻璃機械強度高、耐磨，可應用于建筑裝飾材料、研磨設備等，它的化學性質(zhì)穩(wěn)定，具有良好的生物活性，可應用于人工牙齒、人工骨等生物材料的制備方面[7]。尾礦因與微晶玻璃具有相似的化學組成，都含SiO2、Al2O3、CaO、K2O、Na2O等[8]。因此，在20世紀60年代初，就有國家嘗試利用尾礦來制造微晶玻璃，我國關于這一研究雖然較晚，但發(fā)展比較迅速[9]。如我國利用燒結(jié)法制備的以BaO-Al2O3-SiO2和Li2OAl2O3-SiO2為基礎體系的微晶玻璃[10-11]。

本文利用銅尾礦為原料進行微晶玻璃的制備，旨在最大化的進行資源的再利用，以便減少尾礦對環(huán)境的污染，也由于商洛本地的礦產(chǎn)資源比較豐富，能夠更好的利用本地資源進行科學研究。同時也能比較經(jīng)濟的對微晶玻璃進行研究，有利于對新型微晶玻璃的制備打造良好的基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗材料和儀器

柞水劉家溝銅尾礦、Cr2O3、硬脂酸鋅、蒸餾水、無水乙醇、聚乙烯醇等原材料。

HYXD-GHK電熱恒溫鼓風干燥箱、X'Pert Powder pro X射線衍射儀、SG電子天平、HPP-2006全自動干粉壓機、VH015 V型混料機、XMQ150x50錐形球磨機、SGM人工智能箱式電阻爐、萬能試驗機、水浴鍋、DSC差熱分析儀。

1.2 實驗方法

微晶玻璃的制備方法種類較多，主要有熔融法、燒結(jié)法、二次成型工藝法、溶膠凝膠法等，對于尾礦做原料制備微晶玻璃，一般采用熔融法和燒結(jié)法，本研究采用燒結(jié)法制備微晶玻璃。本研究所采用的工藝流程如圖1所示。

圖1 微晶玻璃制備的工藝流程圖

取劉家溝銅尾礦為材料，過篩后，于1400℃時，在高溫電阻爐中熔制3 h，利用濕法球磨法，對水淬玻璃顆粒采用高能球磨機進行球磨。以Cr2O3為晶體核，加入2%的PVA粘結(jié)劑，進行燒結(jié)，表1為試樣需燒結(jié)的溫度、升溫時間、以及保溫時間。燒結(jié)后，進行了相關性質(zhì)的檢測與分析。

表1 試樣燒結(jié)溫度以及時間

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 燒結(jié)溫度分析

各溫度下銅尾礦所燒結(jié)的成品如圖2。

圖2 不同溫度燒結(jié)銅尾礦的宏觀形貌

不同溫度下銅尾礦燒結(jié)情況如表2。

表2 溫度-燒結(jié)情況

由圖2、表1可知，隨著溫度的上升，試樣的顏色越來越深，體積逐漸變小，顆粒間距逐漸縮小，密度逐漸增大。實驗過程中，當溫度控制在800℃時，試樣還未燒結(jié)成功，取出的試樣硬度還遠遠達不到要求，當溫度升至1200℃時，試樣開始融化，因此該銅尾礦的最佳燒結(jié)溫度在1100℃-1150℃之間。

2.2 XRD分析

通過將測量的數(shù)據(jù)同標準卡片比較以及相關資料的確定，如圖3。從圖3可以看出，燒結(jié)前和燒結(jié)后都有明顯的CuS存在且衍射峰的強度很高，表明CuS的結(jié)晶程度良好；同時SiO2峰的數(shù)量在燒結(jié)前后的變化比較明顯，證明SiO2在燒結(jié)后的含量有所減少，由燒結(jié)前后衍射峰的強度可以看出，試樣結(jié)晶的狀況良好，該實驗達到了預期的效果。

圖3 XRD燒結(jié)前后的微晶玻璃

2.3 密度分析

采用阿基米德排水法對不同溫度下銅尾礦所燒結(jié)微晶玻璃的密度進行分析，如表3所示。

表3 不同溫度下燒結(jié)后微晶玻璃的密度

由表3可知，在1100℃之前，試樣的密度隨溫度的上升逐漸增大，內(nèi)部的顆粒間距逐漸縮??；當溫度超過1100℃時，隨溫度的繼續(xù)上升，密度開始下降，顆粒間距逐漸增大。

2.4 莫氏硬度分析

通過查表得知莫氏硬度的標準范圍，以及測量莫氏硬度所使用的日常等同物，進而使用這些日常等同物對試樣的莫氏硬度進行測定。得出4種溫度下的成品所對應的莫氏硬度等級如表4所示。

表4 試樣的莫氏硬度隨溫度變化表

由表4可知，隨著溫度的上升，試樣的莫氏硬度逐漸上升。在900℃-1000℃，試樣的上升趨勢不太明顯，表明在該溫度段內(nèi)，晶體內(nèi)原子間的熱運動速率不是很快，原子間的引力并沒有達到最大，因此該段溫度內(nèi)的試樣莫氏硬度并沒有達到最大；隨后，在1000℃-1100℃，隨著溫度的上升，試樣的上升趨勢較明顯，表明在該溫度段內(nèi)，晶體內(nèi)部的原子熱運動顯著增強，在溫度到達1100℃時，原子間的引力和斥力趨于平衡，此時該晶體的莫氏硬度達到最高，穩(wěn)定性最好，之后隨溫度的繼續(xù)升高，原子的熱運動速率繼續(xù)加快，但同時也導致了原子間的距離過于接近，以至于原子間產(chǎn)生了較大的斥力，因此試樣的穩(wěn)定性下降莫氏硬度也隨之下降。

2.5 抗壓強度分析

借助萬能試驗機對燒結(jié)好的試樣進行測定和計算，得出4種不同溫度下所燒結(jié)的試樣抗壓強度如表5。

表5 試樣抗壓強度隨溫度變化

由表5可知，在900℃-1100℃，隨著溫度的上升，試樣的抗壓強度逐漸增大，表明在該段溫度內(nèi)，隨溫度的上升，晶體內(nèi)部的原子熱運動速率加快，導致顆粒間距逐漸縮小，試樣的致密度增強，抗壓性能逐漸變優(yōu)；隨后，試樣溫度在1100℃-1150℃，隨溫度的上升，晶體內(nèi)原子間距繼續(xù)減小，此時，由于距離的過小導致原子間的斥力大于引力，以至于原子間距離反而增大，試樣致密度降低，抗壓強度也隨之逐漸降低。

2.6 酸堿性分析

取不同溫度下燒結(jié)后的試樣，分別在酸性條件（1%HCl）和堿性條件（1%KOH）溶液中各浸泡24 h后，對質(zhì)量變化如表6、表7所示。

表6 酸性條件下試樣腐蝕程度隨溫度變化

由表6、表7可知，在一定溫度范圍內(nèi)，隨溫度的上升，試樣的耐酸耐堿性能增強，導致此現(xiàn)象出現(xiàn)的主要原因是：隨著溫度的上升，試樣的表面積縮小，與酸堿反應的相應面積也在減小，失重量降低。1100℃失重量最低。隨后，隨著溫度的繼續(xù)上升，試樣的表面積逐漸增大，反應面積也就相應增大，導致失重量又開始上升。

3 結(jié)論

本文以商洛銅尾礦為原料，Cr2O3為晶核劑，以及以聚乙烯醇為原料所制備的PVA作為粘結(jié)劑，在4種不同溫度下，對該銅尾礦進行了燒結(jié)，并進行性能測試，得出：試樣密度隨溫度上升逐漸增大，在1100℃時候達到最大為2.30 g·cm－3之后隨溫度的繼續(xù)上升試樣的密度開始下降。試樣的莫氏硬度隨溫度的上升逐漸增大，在1100℃時候達到最大為5-6之后，隨溫度的繼續(xù)上升，莫氏硬度又開始下降。試樣的抗壓強度隨溫度的上升逐漸增大，在1100℃時候達到最大，為130.23 MPa之后，隨溫度的繼續(xù)上升，抗壓強度又逐漸下降。試樣的耐酸堿性隨溫度的上升逐漸降低，在酸性條件下，當溫度為1100℃時候試樣的失重量到達最小值，為0.04 g，之后試樣的失重量開始上升；在堿性條件下，當溫度為1100℃時候試樣的失重量到達最小值，為0.07 g。總之，在1100℃時，該尾礦各項性能最優(yōu)，因此，1100℃作為此尾礦的燒結(jié)溫度。

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（責任編輯：張國春）

Development of M icrocrystalline G lass from Copper Tailings

LIU Qian,ZHOU Chun-sheng
(College of Chemical Engineering and Modern Materials Shangluo University/Shaanxi Key Laboratory of Tailings Comprehensive Utilization of Resources,Shangluo 726000,Shaanxi)

The microcrystalline glass is a new type of green building decoration materials,and using the tailings to prepare the microcrystalline glass can be done effectively by utilizing of industrial slag.With Cr2O3as nucleation agent,the effect of different sintering temperature on the properties of microcrystalline glass was studied,and tested the density Moh's hardness,compressive strength and corrosion resistance of the sample.The results show that the trend of the density,compressive strength,Moh's hardness and corrosion resistance of the sample is increased firstly and then decreased with the rise of temperature. When the sintering temperature reaches 1100℃,the performance of samples are the best.

microcrystalline glass;sintering;copper tailings

TQ171.733

A

1674-0033（2015）06-0041-04

10.13440/j.slxy.1674-0033.2015.06.010

2015-09-10

劉倩，女，陜西洛川人，碩士，助教