摻尾礦高性能混凝土的制備

狄燕清，崔孝煒

（商洛學(xué)院化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院/陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，陜西商洛726000）

摻尾礦高性能混凝土的制備

狄燕清，崔孝煒

（商洛學(xué)院化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院/陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，陜西商洛726000）

研究了鐵尾礦摻量、水膠比對高性能混凝土力學(xué)性能的影響，并采用XRD、SEM分析了尾礦高性能混凝土材料的水化硬化過程和微觀結(jié)構(gòu)。試驗結(jié)果表明，最佳配比為采用尾礦62.5%、水淬礦渣16.25%、熟料16.25%和石膏5%，摻入占膠凝材料0.4%的PC高效減水劑，水膠比0.23，可以制備出高性能混凝土。該混凝土的水化初期主要是熟料礦物的水化，早期水化產(chǎn)物主要是鈣礬石（AFt）、氫氧化鈣（CH）和C-S-H凝膠；在水化反應(yīng)的中后期，體系中鈣礬石和C-S-H凝膠的協(xié)同生成能夠促進(jìn)體系強(qiáng)度的增長。養(yǎng)護(hù)28 d時抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別可以達(dá)到17.02 MPa和84.56 MPa，并且具有很好的力學(xué)穩(wěn)定性。

鐵尾礦；混凝土；水膠比；抗壓強(qiáng)度

中國是礦產(chǎn)資源大國，隨著我國鋼鐵冶金行業(yè)的快速發(fā)展，鐵尾礦的產(chǎn)量也不斷增加。進(jìn)入21世紀(jì)以來，我國礦產(chǎn)資源開采量越來越大，但由于資源利用率較低，在開采、選礦、冶煉等工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生了大量的廢棄物[1]。截止2010年底我國尾礦堆存總量已超過110億噸[2]，據(jù)統(tǒng)計，目前我國鐵尾礦累計堆存量高達(dá)50億噸左右[3]。雖然我國尾礦年綜合利用率已經(jīng)從2005年的7%提高到2010年的14%左右，但是仍然和發(fā)達(dá)國家相比還存在較大的差距，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國外60%的水平。近年來，利用鐵尾礦制備高性能混凝土的研究和應(yīng)用更為廣泛，北京科技大學(xué)的鄭永超[4-5]、吳輝[6-7]等以鐵尾礦為主要原料制備出了高強(qiáng)混凝土結(jié)構(gòu)材料。從資源再生、循環(huán)經(jīng)濟(jì)和生態(tài)環(huán)境保護(hù)的角度出發(fā)，以鞍山齊大山鐵尾礦為主要原料，摻入一定比例的高爐水淬礦渣、熟料、石膏等，通過試驗制備高性能混凝土。本文主要研究了不同尾礦摻量對于高性能混凝土的影響。

1 試驗原料及設(shè)備

1.1 試驗原料

鐵尾礦：其化學(xué)成分見表1所示。從表1可以看出，齊大山鐵尾礦SiO2的含量達(dá)到72.80%，屬高硅型鐵尾礦。

高爐礦渣：密度為2.92 g·cm-3，其主要化學(xué)成分見表1所示。

脫硫石膏：采用脫硫石膏，取自商洛堯柏龍橋水泥廠，化學(xué)成分見表1。

水泥熟料：即普通硅酸鹽水泥熟料，由商洛堯柏龍橋水泥廠提供，化學(xué)成分見表1。

減水劑：選用PC高效減水劑（聚羧酸系），取自北京慕湖外加劑有限公司。

表1 主要試驗原料的成分分析%

1.2 試驗設(shè)備及儀器

試驗過程中所使用到的儀器設(shè)備等主要為：SMΦ500×500試驗?zāi)?；SJ-ISO水泥凈漿攪拌機(jī)；YDT90S—8/4砂漿攪拌器；DBT－127型勃氏透氣比表面積儀；YES－300數(shù)顯壓力試驗機(jī)；YH－40B型標(biāo)準(zhǔn)恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱；ZS－15型水泥膠砂振實臺；Mastersizer 2000激光粒度分析儀等。

2 試驗方法

2.1 原料預(yù)處理及膠凝材料的制備

將鐵尾礦、水泥熟料、礦渣、天然石膏按設(shè)定比例進(jìn)行梯級混磨?；炷r，首先將鐵尾礦粉磨20 min，然后按照比例摻入首鋼礦渣（0.1-5 mm），混磨70 min，再將第一階段的混磨料和熟料、石膏按照比例進(jìn)行混磨60 min，即得到試驗所用的膠凝材料。物料粉磨采用水泥試驗室常用的5 kg小型球磨機(jī)，型號為SMΦ500×500試驗?zāi)?，所有磨料過程中都保持5 kg裝料量，研磨介質(zhì)采用生產(chǎn)廠家標(biāo)準(zhǔn)配置。

2.2 樣品力學(xué)性能的測試

將制備好的各組膠凝材料和原始粒級尾礦（骨料）按照1:1比例進(jìn)行混合，摻入0.4%的PC高效減水劑、改變水膠比，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝髮{體倒入160 mm×40 mm×40 mm的砂漿試模，振動成型，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)，1 d后拆模，蒸養(yǎng)12 h，養(yǎng)護(hù)溫度為56℃。然后繼續(xù)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)，至規(guī)定的齡期，按照GB/T17671-1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗方法（ISO法）》對樣品的力學(xué)性能進(jìn)行測試，分析其變化規(guī)律。

3 結(jié)果與討論

3.1 尾礦摻量對膠凝材料比表面積的影響

按照礦渣、熟料、石膏三者比例為13:13:4制備基礎(chǔ)膠凝材料，再分別按照鐵尾礦和基礎(chǔ)膠凝材料為1:6、1:3、1:2、2:3的比例摻入尾礦進(jìn)行混磨，制備出不同配合比的膠凝材料，配合比見表2所示。

表2 膠凝材料配合比

按照GB 8074-87《水泥比表面積測定方法（勃氏法）》測定各組膠凝材料的比表面積。不同尾礦摻量時膠凝材料的比表面積見圖1所示。

圖1 尾礦摻量對膠凝材料的比表面積的影響

從圖1中可以看出，不同配比方案制備出的膠凝材料比表面積有較大差別。在保持其它原料比例不變，粉磨條件相同的情況下，隨著尾礦摻量的增加，膠凝材料的比表面積呈現(xiàn)出逐漸增加的趨勢。出現(xiàn)此種現(xiàn)象的原因主要在于，隨著尾礦含量的增加，體系當(dāng)中水淬礦渣比例逐漸降低，由于尾礦和礦渣相比屬于較易磨細(xì)的物料，鐵尾礦的易磨性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于水淬高爐礦渣，因此隨著尾礦摻入比例的提高，整個膠凝材料體系的比表面積是逐漸增加的。

3.2 尾礦摻量對混凝土強(qiáng)度的影響

按照不同尾礦摻量分別制備出WK10、WK20、WK30、WK40組的膠凝材料，研究不同尾礦摻量對混凝土強(qiáng)度的影響。試驗過程中，水膠比選用0.24，制備出膠砂試塊，按照試驗方法進(jìn)行養(yǎng)護(hù)。在規(guī)定齡期，按照GB/T17671-1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗方法（ISO法）》對試塊的力學(xué)性能進(jìn)行測試，結(jié)果見圖2和圖3所示。

圖3 尾礦摻量對試件抗壓強(qiáng)度的影響

對比表2和圖2、圖3可以看出，隨著尾礦摻入比例的逐漸增加，試件的3、7、28 d的抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度表現(xiàn)出逐漸下降的趨勢。這是由于鐵尾礦本身不具有活性，隨著尾礦總摻量的增加，體系當(dāng)中其它對強(qiáng)度增長起作用的物料所占比例相應(yīng)降低，水化產(chǎn)物比例也隨之降低，導(dǎo)致整個體系的強(qiáng)度表現(xiàn)出下降的趨勢。還可以發(fā)現(xiàn)，在同一齡期，隨著尾礦摻量增加，混凝土強(qiáng)度也有較大變化，尤其是早期強(qiáng)度，下降的較多。就整體而言，WK10和WK20組混凝土早期強(qiáng)度和后期強(qiáng)度相對比較接近，而WK30和WK40組降低的比較明顯，尤其是WK40組混凝土強(qiáng)度下降的非常明顯。根據(jù)試驗結(jié)果，同時考慮到資源化利用的因素，選定WK20組配合比為后續(xù)試驗方案，此配合比條件下，28 d時混凝土的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別為16.18 MPa和84.46 MPa。

3.3 水膠比對混凝土強(qiáng)度的影響

為了研究水膠比對鐵尾礦膠凝材料的影響，按照WK20配合比制備膠凝材料，然后按照膠凝材料與原始粒級尾礦（骨料）1:1的比例混合，摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的PC減水劑，分別按照0.22-0.26的水膠比制備砂漿，然后制成160 mm×40 mm×40 mm的試塊，養(yǎng)護(hù)方式同前。在規(guī)定齡期，按照GB/T17671-1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗方法（ISO法）》測試試塊的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度。

從圖4和圖5可以看出，隨著水膠比的增加，鐵尾礦混凝土試塊的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度都呈現(xiàn)出先增長然后又下降的趨勢。在水膠比不超過0.23時，漿體流動度較小，氣泡難以排出，不易密實，當(dāng)水膠比增大至0.24時，由于水分過量，多余的水分容易形成水泡或者蒸發(fā)后形成氣孔，導(dǎo)致混凝土試塊的強(qiáng)度具有非常明顯的降低。結(jié)合施工方便性的要求，混凝土較為適合的水膠比應(yīng)為0.23。此時，混凝土養(yǎng)護(hù)28 d時抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別可以達(dá)到17.02 MPa和84.56 MPa。

3.4 長期強(qiáng)度的測定

按照WK20組配合比制備膠凝材料，然后按照原始粒級尾礦（骨料）與膠凝材料1:1的比例混合。摻入膠凝材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%的PC減水劑，按照0.23的水膠比制備砂漿，然后制成160 mm×40 mm×40 mm的試塊，采用56℃蒸汽養(yǎng)護(hù)。1 d后拆模，蒸養(yǎng)12 h，然后繼續(xù)采用標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)，在規(guī)定齡期，測定其長期強(qiáng)度，見表3。

表3 混凝土長期強(qiáng)度特性研究

從表3可以看出，鐵尾礦混凝土材料30、60、90 d強(qiáng)度仍有緩慢的增長，并且抗折強(qiáng)度在17 MPa以上，抗壓強(qiáng)度都在84 MPa以上，表明該種混凝土具有很好的力學(xué)穩(wěn)定性。

4 尾礦混凝土材料水化產(chǎn)物的微觀分析

4.1 樣品制備

按照WK20組的方法案制備膠凝材料，摻入膠凝材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%的PC減水劑，水膠比確定為0.23，制成50 mm×30 mm×30 mm的凈漿樣品，在規(guī)定齡期進(jìn)行測試分析。

4.2 水化產(chǎn)物的XRD分析

鐵尾礦作為一種硅質(zhì)的材料，其具有一定的潛在活性，其活性成分SiO2和Al2O3需在外在條件激發(fā)下才能參與水化反應(yīng)，而水泥熟料、水淬高爐礦渣、石膏、減水劑等外加劑均對鐵尾礦細(xì)粉具有活性激發(fā)作用。

圖6是鐵尾礦混凝土材料水化齡期分別為3、7、28 d時的XRD圖譜。

圖6 試樣不同齡期水化產(chǎn)物的XRD圖譜

由圖6可以看出，試塊在3 d時，已經(jīng)沒有鋁酸三鈣（C3A）和鐵鋁酸四鈣（C4AF）的衍射峰，而是出現(xiàn)大量的鈣礬石（Aft）、水化硅酸鈣（C2S、C3S）晶體的衍射峰，同時也有氫氧化鈣（CH）等水化產(chǎn)物存在，在水化反應(yīng)初期，C-S-H凝膠和鈣礬石（Aft）以及氫氧化鈣（CH）相互交織，使得體系具有一定的強(qiáng)度。隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加，反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，鈣礬石（Aft）的生成量也顯著增多，表明體系中AFt和C-S-H凝膠是使強(qiáng)度增加的主要因素；另外一方面，隨著水化反應(yīng)的不斷深入，石膏的量逐漸減少直至消失，充分參與到生成AFt的反應(yīng)中。說明下述反應(yīng)一直在持續(xù)進(jìn)行[7-8]。

在25°-35°出現(xiàn)寬泛的“凸包”背景，說明硬化漿體中有低結(jié)晶度或無定形C-S-H凝膠等物質(zhì)存在[9]。到28 d齡期時，氫氧化鈣（CH）晶體衍射峰已經(jīng)很少，大部分已經(jīng)轉(zhuǎn)化為水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣，C-S-H凝膠將生成的鈣礬石包裹起來，使得鈣礬石的晶體衍射峰變得不再明顯。PC聚羧酸減水劑的加入能夠增大C-S-H凝膠中鋁氧四面體和硅氧四面體的聚合度，在一定程度上增加了C-S-H凝膠的結(jié)晶程度[9]，進(jìn)一步提高硬化漿體的強(qiáng)度。

4.3 水化產(chǎn)物的SEM分析

圖7是鐵尾礦混凝土材料水化28 d時的SEM照片。

圖7 硬化漿體試塊的SEM照片

膠凝材料拌合水后，其水化硬化過程大致可以分為三個階段：即水泥熟料水化，礦渣結(jié)構(gòu)解體和礦渣水化，水化產(chǎn)物及未水化部分的凝聚。首先發(fā)生的是水泥熟料與水發(fā)生反應(yīng)，逐漸生成水化硫鋁酸鈣、水化硅酸鈣、氫氧化鈣以及水化鐵酸鈣。在水化初期，首先形成了結(jié)晶程度相對較差的C-S-H凝膠，隨著水化的不斷進(jìn)行，C-S-H凝膠的結(jié)晶程度逐漸完善，呈纖維狀或薄片狀，結(jié)構(gòu)慢慢變得致密。水泥熟料中的鋁酸三鈣（C3A）和鐵鋁酸四鈣（C4AF）水化速率較快，與石膏反應(yīng)生成鈣礬石，同時伴隨有水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣等晶體的生成。生成的鈣礬石晶體和水化硅酸鈣凝膠相互交織在一起，對早期水化結(jié)構(gòu)進(jìn)一步填充密實，使網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加密實。

從圖7可以看出，在試件水化至28 d時，鈣礬石晶體已完全被C-S-H凝膠包裹膠結(jié)起來，已經(jīng)很難看到針狀的鈣礬石晶體。隨著凝膠相水化產(chǎn)物的不斷生成，并且填入孔隙，使得混凝土體系內(nèi)部孔隙減少，結(jié)構(gòu)變得更加致密，有效地增強(qiáng)了混凝土的強(qiáng)度。在水化反應(yīng)的中后期，體系中生成的鈣礬石和C-S-H凝膠的協(xié)同生成有利于促進(jìn)混凝土體系強(qiáng)度的增長[8-9]。

隨著水化過程的進(jìn)行，體系中呈現(xiàn)出以針狀鈣礬石為骨架，C-S-H和無定形產(chǎn)物為膠凝性填充物和未反應(yīng)的鐵尾礦微粒共存體系。結(jié)晶度較高的針狀鈣礬石晶體相互搭接，C-S-H凝膠和未反應(yīng)的鐵尾礦微粒填充在其中，彼此交織搭接，使原本較脆弱、疏松、孔隙較多的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)逐漸變得密實。隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，整個體系愈發(fā)致密，使膠凝材料的密實度和力學(xué)強(qiáng)度得到進(jìn)一步提高。

5 結(jié)論

尾礦的摻入量對高性能混凝土強(qiáng)度有重要影響。隨著尾礦摻量的增加，膠凝材料的易磨性增加，但同時由于體系當(dāng)中對強(qiáng)度增長起作用的物料所占比例相應(yīng)降低，水化產(chǎn)物比例也隨之降低，導(dǎo)致混凝土的強(qiáng)度呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢。

隨著水膠比的增加，鐵尾礦混凝土試塊的力學(xué)性能都呈現(xiàn)出先增長后下降的趨勢。綜合考慮，該鐵尾礦混凝土的較為合適水膠比應(yīng)為0.23。

采用尾礦62.5%、水淬礦渣16.25%、熟料16.25%和石膏5%，摻入占膠凝材料0.4%的PC高效減水劑，水膠比0.23可以制備出高性能混凝土。養(yǎng)護(hù)28 d時抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別可以達(dá)到17.02 MPa和84.56 MPa。90 d強(qiáng)度可以分別達(dá)到17.83 MPa和89.30 MPa，表明鐵尾礦混凝土具有很好的力學(xué)穩(wěn)定性。

通過XRD、SEM等技術(shù)對鐵尾礦混凝土進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析可知，鐵尾礦混凝土體系早期水化過程主要是熟料礦物的水化，水化產(chǎn)物主要為鈣釩石、氫氧化鈣和C-S-H凝膠等。尾礦混凝土水化產(chǎn)物和硅酸鹽水泥體系類似，均為鈣礬石和C-S-H凝膠；在反應(yīng)的后程，體系中鈣礬石和C-S-H凝膠的協(xié)同生成能夠促進(jìn)體系強(qiáng)度的增長。

[1]張景書.商洛市尾礦資源綜合利用現(xiàn)狀及其對策[J].商洛學(xué)院學(xué)報,2013,27(4):3-7.

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[3]劉永光,王曉雷.鐵尾礦資源化綜合利用的發(fā)展[J].現(xiàn)代礦業(yè),2010(2):28-30．

[4]鄭永超,倪文,郭珍妮,等.鐵尾礦制備高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料的試驗研究[J].新型建筑材料,2009(3):2-4．

[5]鄭永超,倪文,徐麗,等.鐵尾礦的機(jī)械力化學(xué)活化及制備高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料[J].北京科技大學(xué)學(xué)報,2010,32 (4):504-508.

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[8]崔孝煒.養(yǎng)護(hù)工藝對尾礦混凝土微觀結(jié)構(gòu)的影響[J].商洛學(xué)院學(xué)報,2014,28(4):54-57.

[9]吳輝,倪文,崔孝煒.高效減水劑對鐵尾礦高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料性能的影響[J].礦業(yè)研究與開發(fā),2014,34(7):67-70.

（責(zé)任編輯：張國春）

Preparation of High Performance Concrete w ith Iron Ore Tailings

DI Yan-qing，CUI Xiao-wei
（College of Chemical Engineering and Modern Materials/Shaanxi Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Tailings Resources,Shangluo University,Shangluo 726000,Shaanxi）

The effects of tailings content,water-cement ratio on high-strength concrete is researched. Huydration and hardening process of high performance concrete by XRD and SEM is analyzed.The experiments indicate that,the best mixture ratio is the iron ore tailings 62.5%，slag 16.25%,cement clinker 16.25%,gypsums 5%,PC super plasticizer dosage 0.4%and water-binder ratio 0.23.The early hydration of high performance concrete is mainly clinker hydration,hydration products are mainly ettringite,calcium hydroxide and C-S-H.In the middle and later age of the hardening process,the coordinated growth of the ettringite and C-S-H gel is significant for the strength.The flexural strength and compressive strength of iron tailings concrete can achieve 17.02 MPa and 84.56 MPa curing for 28d.And the concrete has good mechanical stability.

iron ore tailings;concrete;Water-binder ratio;compressive strength

TU528.31

A

1674-0033（2015）06-0032-05

10.13440/j.slxy.1674-0033.2015.06.008

2015-06-25

商洛市科技計劃項目（SK2014-3）

狄燕清，女，內(nèi)蒙古呼和浩特人，碩士，講師