碳納米管對聚4-甲基1-戊烯結(jié)晶及力學(xué)性能的影響

閆懷文，尹 波，楊鳴波

（四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，四川省成都市 610065）

碳納米管對聚4-甲基1-戊烯結(jié)晶及力學(xué)性能的影響

閆懷文，尹 波*，楊鳴波

（四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，四川省成都市 610065）

在聚4-甲基1-戊烯（TPX）中分別加入多壁碳納米管（MWNT）、羥基化多壁碳納米管（MWNT-OH）、羧基化多壁碳納米管（MWNT-COOH），制備了TPX/碳納米管（CNTs）復(fù)合材料。研究了CNTs對復(fù)合材料結(jié)晶性能與力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：加入CNTs對TPX的熔點(diǎn)與晶體結(jié)構(gòu)沒有影響，但復(fù)合材料的結(jié)晶度有所降低；加入CNTs可提高復(fù)合材料的彈性模量，與MWNT-OH相比，MWNT更能提高復(fù)合材料的彈性模量；隨著MWNT-COOH含量的增加，TPX/MWNT-COOH復(fù)合材料的彈性模量也得到很大提高，當(dāng)w（MWNT-COOH）為5.0%時，復(fù)合材料的彈性模量達(dá)257 MPa。

聚4-甲基1-戊烯 碳納米管 復(fù)合材料 結(jié)晶度 彈性模量

聚4-甲基戊烯-1（TPX）（結(jié)構(gòu)式見圖1）是具有立體規(guī)整結(jié)構(gòu)的α-烯烴類熱塑性聚合物，是一種優(yōu)異的結(jié)晶型透明聚烯烴。TPX具有耐高溫、耐化學(xué)藥品腐蝕、抗沖擊、質(zhì)輕、介電性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于生產(chǎn)透明實(shí)驗(yàn)儀器、透明培養(yǎng)箱、透明蓋、微波爐餐盒、電子零件、包覆電纜醫(yī)療器械、薄膜等[1-3]。到目前為止，有關(guān)TPX的研究多集中于其5種晶型及晶型間的相互轉(zhuǎn)化[4]，在TPX中加入納米填料的報道較少。碳納米管（CNTs）優(yōu)良的電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)等性能，使其在介電材料、電極材料、納米電子器件、復(fù)合材料等方面得到廣泛應(yīng)用[5-7]。本工作采用3種CNTs分別與TPX共混制成復(fù)合材料，研究不同類型與含量的CNTs對TPX/CNTs復(fù)合材料結(jié)晶性能與力學(xué)性能的影響，以期調(diào)控TPX的結(jié)晶行為和力學(xué)性能，從而獲得性能更加優(yōu)良的材料。

圖1 TPX的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structural formula of the TPX

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

TPX，RT18XB，日本三井化學(xué)株式會社生產(chǎn)。多壁碳納米管（MWNT）；羥基化多壁碳納米管（MWNT-OH），羥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.06%；羧基化多壁碳納米管（MWNT-COOH），羧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.00%：長度均為10～30 μm，中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司生產(chǎn)。乙醇（C2H5OH），成都市科龍化工試劑廠生產(chǎn)。

1.2 主要儀器與設(shè)備

XSS-300型轉(zhuǎn)矩流變儀，上海輕機(jī)模具廠生產(chǎn)；ZG-50型平板硫化機(jī)，東莞市正工機(jī)電設(shè)備科技有限公司生產(chǎn)；JSM-5900LV型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社生產(chǎn)；Q20型差示掃描量熱儀，美國TA儀器公司生產(chǎn)；DX-1000型X射線衍射儀，丹東方圓儀器有限公司生產(chǎn)；AGS-J型電子精密萬能試驗(yàn)機(jī)，日本島津株式會社生產(chǎn)。

1.3 試樣制備

將TPX分別與3種CNTs按配方采用轉(zhuǎn)矩流變儀熔融共混，加熱溫度250 ℃，喂料轉(zhuǎn)速10 r/ min，塑化時間5 min；將上述試樣壓制成0.5 mm厚的片材，溫度250 ℃，壓力10 MPa，時間4 min。3種碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次均為0.5%，1.0%，2.0%，5.0%，所得試樣分別記作TPX/MWNT 0.5，TPX/MWNT 1.0，TPX/MWNT 2.0，TPX/MWNT 5.0，TPX/MWNT-OH 0.5，TPX/MWNT-OH 1.0，TPX/MWNT-OH 2.0，TPX/MWNT-OH 5.0，TPX/ MWNT-COOH 0.5，TPX/MWNT-COOH 1.0，TPX/ MWNT-COOH 2.0，TPX/MWNT-COOH 5.0。

1.4 測試與表征

差示掃描量熱法（DSC）分析：溫度為室溫至250 ℃，升溫速率10 ℃/min。試樣的晶體結(jié)構(gòu)采用X射線衍射儀測定，掃描速率為0.02（°）/s，衍射角為5°～45°。力學(xué)性能按ASTM D 638—2003測試，試樣為啞鈴型，厚0.5 mm，寬4.5 mm，標(biāo)距20.0 mm，拉伸速度為5.0 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 CNTs對復(fù)合材料結(jié)晶性能的影響

從圖1可以看出：TPX中分別加入3種CNTs后其熔融曲線基本不變，熔點(diǎn)（tm）基本保持在235℃左右。

圖1 TPX及其復(fù)合材料的DSC曲線Fig.1 DSC curves of TPX and its nanocomposites

由TPX的X射線衍射（XRD）譜圖并結(jié)合之前學(xué)者報道[4]，可以確定實(shí)驗(yàn)所用的TPX晶體形態(tài)為FormⅠ，屬四方晶系，空間群為P4-b2，構(gòu)象為7/2螺旋[4]。TPX在衍射角（2 θ）9.47°處為其最主要的衍射峰，對應(yīng)（200）晶面，其余為16.64°，18.20°的衍射峰。從圖2可以看出：TPX中加入不同類型CNTs后，譜線基本相同，表明其晶型并未發(fā)生較大變化；但隨著CNTs含量的增加，2 θ為9.47°處的衍射峰均有一定程度的向低角度偏移的傾向。這可能是因?yàn)楹枯^高的CNTs對TPX在此處的晶體結(jié)晶有一定的破壞和重建作用，但不足以改變其晶型。

從表1看出：加入CNTs后，大部分復(fù)合材料的熔融焓（ΔHm）與結(jié)晶度（Xc）較純TPX均有降低。這是因?yàn)镃NTs在基體中分布不均，有一定團(tuán)聚，而且其降低了TPX分子鏈規(guī)整度從而導(dǎo)致復(fù)合材料的Xc降低。由此可見，TPX中加入不同類型的CNTs后，復(fù)合材料的tm基本不變，Xc有所降低。

表1 TPX及其復(fù)合材料的結(jié)晶數(shù)據(jù)Tab.1 Crystallizaion data of TPX and its nanocomposites

2.2 CNTs對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

從表2可以看出：在添加有較低含量（1.0%）的CNTs的TPX中，復(fù)合材料的斷裂伸長率均有一定提高，其中，MWNT-COOH對于復(fù)合材料的斷裂伸長率提高最大。這是因?yàn)榈秃康腃NTs在 TPX基體中形成了一定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提升了復(fù)合材料的力學(xué)性能，而當(dāng)CNTs含量增高時，其在基體中發(fā)生團(tuán)聚，反而降低了復(fù)合材料的韌性。

表2 TPX及其復(fù)合材料的力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of TPX and its nanocomposites

從表2還可以看出：大部分復(fù)合材料的彈性模量均得到了較大提高。其中加入MWNT的復(fù)合材料的彈性模量保持在200 MPa左右，較 MWNTOH對復(fù)合材料彈性模量提高的貢獻(xiàn)更大；而w（MWNT-COOH）分別為2.0%，5.0%時，復(fù)合材料的彈性模量有了較大程度的提高，在5.0%時達(dá)到257 MPa。這說明加入CNTs提高了材料的剛性，尤其是MWNT-COOH對于材料的剛性提高最大，且較低含量的CNTs對提高材料韌性也有一定的提高。

3 結(jié)論

a）3種CNTs對TPX的tm與晶體結(jié)構(gòu)沒有明顯影響，但復(fù)合材料的Xc有所降低。

b）加入3種不同類型的CNTs對復(fù)合材料的力學(xué)性能都有一定程度的改善。其中較低含量的MWNT和MWNT-COOH的加入能提高材料的韌性，其斷裂伸長率有一定提高；CNTs對材料的彈性模量提升較大，MWNT較MWNT-OH對復(fù)合材料彈性模量的提高更大，TPX/MWNT-COOH復(fù)合材料中，隨著MWNT-COOH含量的增加，彈性模量得到很大提高。

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Effects of carbon nanotubes on crystallization and mechanical properties of poly（4-methyl-1-pentene）

Yan Huaiwen， Yin Bo， Yang Mingbo
（College of Polymer Science and Engineering， Sichuan University， Chengdu 610065， China）

A series of poly（4-methyl-1-pentene）（TPX）/carbon nanotubes（CNTs） nanocomposites were prepared by adding mumti-wall carbon nanotubes（MWCNT）， hydroxylated mumti-wall carbon nanotubes（MWCNT-OH） and carboxylic mumti-wall carbon nanotubes（MWCNT-COOH）， respectively. The effects of CNTs on crystallization and mechanical properties of poly （4-methyl-1-pentene） were studied. The results show that adding CNTs has no effect on the melting temperature and crystal structure of TPX， but the crystallinity of the nanocomposite is decreased. The addition of CNTs can improve the elastic modulus of the nanocomposite. MWNT is better than MWNT-OH on increasing the elastic modulus of the nanocomposite. The elastic modulus of TPX/MWNT-COOH nanocomposite is greatly increased with the augment of MWNT-COOH content. The elastic modulus of TPX/MWNT-COOH nanocomposite reaches 257 MPa when the mass fraction of MWNT-COOH is 5.0%.

poly（4-methyl-1-pentene）；carbon nanotubes； composite；crystallization degree；elastic modulus

TQ 325.1

B

1002-1396（2015）05-0013

2015-03-27；

2015-06-26。

閆懷文，男，1990年生，在讀碩士研究生，主要從事結(jié)晶性聚合物/納米粒子復(fù)合材料的研究。聯(lián)系電話：13558875295；E-mail：315963778@qq.com。

*通信聯(lián)系人。E-mail：yinbo@scu.edu.cn。