稀土礦萃取分離過(guò)程皂化工藝改造工程

雷金勇

（中國(guó)有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司 廣西桂林 541004）

稀土礦萃取分離過(guò)程皂化工藝改造工程

雷金勇

（中國(guó)有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司 廣西桂林 541004）

介紹了廣西某稀土冶煉分離廠皂化工藝改造工程。該廠采用自主研發(fā)的氧化鈣-氫氧化鈣皂化工藝替代原有氨皂化工藝，該工藝能大幅降低生產(chǎn)運(yùn)行成本、提高稀土產(chǎn)品品質(zhì)和產(chǎn)量、產(chǎn)生無(wú)氨氮皂化廢水。

稀土；萃取分離；皂化工藝

1 引言

我國(guó)是稀土資源大國(guó)，稀土資源非常豐富，占世界稀土資源的67%，并且種類(lèi)齊全。稀土分離企業(yè)普遍采用上世紀(jì)70～80年代開(kāi)發(fā)的氨皂化P507-HCl體系進(jìn)行萃取分離，須采用大量氨水或碳酸氫銨皂化有機(jī)萃取劑，按年分離10×104t稀土氧化物計(jì)算，年消耗液氨7×104t～8×104t，產(chǎn)生超標(biāo)數(shù)百倍的氨氮廢水500多萬(wàn)噸（氨氮5 g/L～10g/L），給水資源帶來(lái)了嚴(yán)重的氨氮廢水污染問(wèn)題。因此，稀土行業(yè)急需綠色環(huán)保的萃取分離技術(shù)。

2 稀土冶煉廠原有萃取分離生產(chǎn)工藝（氨皂化）

萃取分離工藝是將酸溶后所得的混合氯化稀土溶液，用液-液萃取法，用P507和環(huán)烷酸作為有機(jī)萃取劑，經(jīng)氨水皂化后萃取稀土，根據(jù)各稀土元素間不同的分離系數(shù)，經(jīng)過(guò)串級(jí)萃取分離后，將各稀土元素逐步分離，用鹽酸進(jìn)行反萃后得到多種純凈的單一高純稀土氯化物或一種元素的富集物溶液。

3 改造項(xiàng)目由來(lái)

采用氨皂化稀土分離工藝企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的廢水無(wú)法達(dá)到于2011年10月1日實(shí)施《稀土工業(yè)污染排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB26451-2011）中氨氮限值的要求，同時(shí)該工藝為2011年底國(guó)家明令淘汰的“落后生產(chǎn)工藝裝備”；部分企業(yè)采用鈉皂化稀土分離工藝生產(chǎn)過(guò)程中存在運(yùn)行成本過(guò)高、固定投資大等問(wèn)題，于是企業(yè)自主研發(fā)了氧化鈣-氫氧化鈣皂化稀土分離工藝。

4 改造后萃取分離生產(chǎn)工藝

萃取工藝是在攪拌式混合澄清萃取器里進(jìn)行的，萃取器由混合室、澄清室、潛室和攪拌器組成，實(shí)際生產(chǎn)中，多臺(tái)比鄰相連的單級(jí)萃取器組成集合體，由酸溶工序產(chǎn)生的混合氯化稀土溶液（稱(chēng)為水相）和有機(jī)溶劑（稱(chēng)為有機(jī)相）在萃取器里逆流接觸，最終完成萃取作業(yè)。整個(gè)萃取過(guò)程可概括為三步：即萃取、洗滌和反萃，在萃取前端，還需要對(duì)萃取劑進(jìn)行皂化處理。

皂化：皂化是萃取過(guò)程的重要步驟，傳統(tǒng)的成熟的有機(jī)相皂化方式有氨皂和鈉皂。氨皂存在高濃度氨氮廢水的處理問(wèn)題，已被禁止使用；而鈉皂生產(chǎn)成本比較高，再則有些高檔稀土產(chǎn)品，對(duì)鈉離子有要求時(shí)，不容易做到；因此技改項(xiàng)目采用氧化鈣-氫氧化鈉皂化的方式，首先用經(jīng)氧化鈣皂化后的萃取劑與混合氯化稀土進(jìn)行模糊萃取，將其分成三組稀土溶液，再用經(jīng)氫氧化鈉皂化后的萃取劑分別對(duì)三組稀土溶液進(jìn)行萃取分離單一稀土元素。

主要反應(yīng)方程式如下：

萃取過(guò)程可以用圖1描述。

圖1 萃取過(guò)程工藝流程圖

5 主要構(gòu)筑物及設(shè)備

改造工程新增萃取車(chē)間、鈣皂化車(chē)間及設(shè)備詳見(jiàn)表1～2。

表1 主要建設(shè)內(nèi)容

表2 主要生產(chǎn)設(shè)備表

6 鈉皂化工藝優(yōu)勢(shì)

6.1 萃取分離過(guò)程使用價(jià)格低廉、原料易得的石灰，經(jīng)處理后取代氨水和液堿進(jìn)行皂化反應(yīng)，在降低原料消耗的同時(shí)，從源頭消除氨氮廢水污染，有利于環(huán)境的保護(hù)。

6.2 萃取分離過(guò)程中，采用液態(tài)氧化鈣預(yù)處理有機(jī)相，從源頭杜絕了氨皂化引起的廢水高氨氮問(wèn)題；部分減少了高鹽廢水排放；液－液反應(yīng)比液固反應(yīng)速度快，萃取更完全，而且操作簡(jiǎn)單易控制。

6.3 采用氧化鈣-氫氧化鈉皂化萃取分離技術(shù)，可大大降低酸堿單耗，生產(chǎn)成本大幅下降；處理能力提高，并且大部分產(chǎn)品純度、質(zhì)量穩(wěn)定性有所提高。

7 運(yùn)行結(jié)果

由于在前期曾針對(duì)該皂化工藝進(jìn)行了大量研究，因此工程竣工后所用調(diào)試時(shí)間僅為兩個(gè)月，經(jīng)過(guò)多年的運(yùn)行，該改造工程使單一稀土氧化物產(chǎn)品回收率提高1.8%～4.2%；每年可節(jié)約液堿1000多噸，生產(chǎn)成本800～900萬(wàn)元；廢水排口氨氮監(jiān)測(cè)濃度由氨皂化工藝竣工環(huán)保驗(yàn)收時(shí)的 89.1mg/L～100.3mg/L降低至0.989mg/L～1.061mg/L。