超高效液相色譜—三重四級桿質(zhì)譜聯(lián)用對水中4，4'－二氨基聯(lián)苯的測定研究

趙 崢，段曉晨，李歆琰，吳曉琪，吳偉鵬

(河北省環(huán)境監(jiān)測中心站，河北 石家莊050037)

4，4'－二氨基聯(lián)苯(4，4'－diaminobiphenyl)，俗稱“聯(lián)苯胺”，是染料合成的重要中間體，從它可合成超過300種染料，但因其毒性很強，現(xiàn)已改用其他毒性較小的原料。4，4'－二氨基聯(lián)苯及其鹽類都是有毒且致癌的物質(zhì)，固體及蒸汽極易通過皮膚進入體內(nèi)，引起接觸性皮炎，刺激黏膜，損害肝和腎臟。鑒于該物質(zhì)的毒性危害及在上世紀(jì)80年代廣泛使用的原因，《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838－2002)中規(guī)定了其在地表水中的標(biāo)準(zhǔn)限值(0.0002mg/L)。目前，分析該污染物的方法普遍為氣相色譜法，該方法前處理步驟繁瑣，所用有機溶劑量大，對實驗室污染嚴(yán)重，干擾實驗數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的因素也很多。如何改進該污染物的分析方法，是目前許多實驗室所研究的內(nèi)容。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器和試劑

Agilent1290－6430超高效液相－三重四級桿質(zhì)譜聯(lián)用儀、ZORBAX SB－C18色譜柱(2.1 ×50，1.8－micron)、50 ml玻璃醫(yī)用注射器、0.22 μm過濾頭;甲醇(色譜純)、實驗用水為二次蒸餾水(0.22 μm膜過濾)、甲酸(色譜純);聯(lián)苯胺標(biāo)準(zhǔn)液(品牌:Accustandard;Lot:210101342－01)。

1.2 樣品前處理

水樣用50ml玻璃醫(yī)用注射器經(jīng)0.22 μm過濾頭進行過濾，去除水樣中的顆粒物質(zhì)。

1.3 超高效液相色譜和質(zhì)譜條件

1.3.1 超高效液相色譜條件

色譜柱:ZORBAX SB－C18色譜柱(2.1×50，1.8－micron);流動相:甲醇－0.1%甲酸溶液(體積百分比)(80:20);流速:0.3 ml/min;柱溫:30℃;進樣量:10μL;運行時間:1.5 min。

1.3.2 質(zhì)譜條件

電離方式為電噴霧電離源(ESI+);多反應(yīng)監(jiān)測MRM;加熱氣溫度350℃;氮氣流量10 L/min;噴霧電壓(capillary)4.0KV。

聯(lián)苯胺母離子/子離子，子離子碰撞能量及毛細(xì)管出口電壓見表1。

表1 聯(lián)苯胺母離子/子離子，子離子碰撞能量及毛細(xì)管出口電壓

3 結(jié)果與討論

3.1 線性范圍

將聯(lián)苯胺標(biāo)準(zhǔn)品逐級稀釋成 0.02、0.05、0.10、0.40、0.80、1.00 μg/L系列濃度，在該濃度范圍內(nèi)聯(lián)苯胺的線性良好，見圖1。標(biāo)準(zhǔn)譜圖見圖2。

圖1 聯(lián)苯胺的線性曲線及線性方程

3.2 方法檢出限的確定

按照HJ168－2010［1］對方法檢出限測定的要求，采用空白加標(biāo)實驗，連續(xù)進樣7次，MDL(方法檢出限)的計算公式如下:

MDL=S×t(n－1，1－a=0.99)

式中:n為重復(fù)測定的加標(biāo)樣品數(shù);S為n次加標(biāo)測定濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差;t為自由度為n－1時的Student's t值(可查表得到);1－a為置信水平。

圖2 聯(lián)苯胺的標(biāo)準(zhǔn)譜圖

根據(jù)這一原則，配置空白加標(biāo)溶液7個，溶液濃度為0.05 цg/L，進行測定，結(jié)果如表2。

表2 方法檢出限的確定

據(jù)以上公式計算，該方法的檢出限為0.005 цg/L。

3.3 測定下限

按照HJ168－2010對測定下限的要求，以4倍檢出限作為測定下限。本方法的測定下限為0.02 цg/L。

表3 方法精密度與回收率(n=7)

3.4 方法的精密度和回收率

在自來水空白樣品中添加聯(lián)苯胺標(biāo)準(zhǔn)樣品，濃度為0.2 μg/L，按樣品預(yù)處理方法處理，超高效 LC－MS/MS平行測定7次，7次結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.0%，加標(biāo)回收率范圍為70.0% ～73.5%，結(jié)果見表3。自來水空白譜圖及加標(biāo)后譜圖見圖3～4。

4 結(jié)語

建立的采用超高效液相色譜－三重四級桿質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)測定環(huán)境水樣中聯(lián)苯胺的方法不僅前處理簡便(水樣經(jīng)0.22 μm過濾頭過濾后直接上機分析)、運行時間短(分析一個樣品僅需2 min)，而且具有高選擇性和高靈敏度(《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838－2002)中規(guī)定了聯(lián)苯胺在地表水中的標(biāo)準(zhǔn)限值(0.000 2 mg/L)，本方法的測定下限為 0.02 цg/L)，是環(huán)境水樣中痕量聯(lián)苯胺定性定量分析的首選方法。

［1］環(huán)境監(jiān)測.分析方法標(biāo)準(zhǔn)制定修訂技術(shù)導(dǎo)則.HJ.環(huán)境保護部.2010:168.