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    Suzuki反應(yīng)的國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展

    2015-12-15 06:54:34朱麗萍左治鈞秦瑩穎
    地下水 2015年5期
    關(guān)鍵詞:卡賓雜環(huán)偶聯(lián)

    朱麗萍,左治鈞,秦瑩穎

    (西北大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院/合成與天然功能分子化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安710069)

    Pd催化下的C-C鍵交叉偶聯(lián)反應(yīng)是一類極其重要且應(yīng)用很廣的有機(jī)催化反應(yīng),它是從易得的原料合成復(fù)雜天然產(chǎn)物的必要方法[1]。其核心內(nèi)容是 Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)[2],即通過(guò)Pd的金屬催化,將鹵代芳香烴與有機(jī)硼試劑作用,成功實(shí)現(xiàn)C(aryl)-C(aryl)鍵的偶聯(lián)(見(jiàn)圖1)。

    圖1 C(Aryl)-C(Aryl)鍵的偶聯(lián)

    近年來(lái),鈀催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)已廣泛應(yīng)用于制藥、電子工業(yè)和先進(jìn)材料等領(lǐng)域。例如借助Suzuki反應(yīng),科學(xué)家們?nèi)斯ず铣闪怂6舅剡@個(gè)巨型分子[3]。在2010年,科學(xué)家們又將Suzuki和Negishi的偶聯(lián)反應(yīng)聯(lián)合應(yīng)用,合成了聚酮類天然產(chǎn)物似蛇霉素。

    目前對(duì)于Suzuki反應(yīng)機(jī)理尚存在爭(zhēng)論,其中近年來(lái)提出的鈀催化循環(huán)機(jī)理是最被廣為接受的,但其中堿的加入作用仍不明確。在其配體合成方面,雜環(huán)配體的發(fā)現(xiàn)使得催化效率大大提高。

    1 SUZUKI反應(yīng)機(jī)理

    雖然Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)已被廣泛使用,但因其反應(yīng)很難從單純的化學(xué)實(shí)驗(yàn)中得出,且反應(yīng)過(guò)程中伴隨著大量的中間體和化學(xué)平衡,使得對(duì)其機(jī)理的探索仍主要依賴于大量的反復(fù)試錯(cuò)實(shí)驗(yàn)。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)應(yīng)用以及計(jì)算化學(xué)飛速發(fā)展,針對(duì)Suzuki反應(yīng),多種假設(shè)機(jī)理被提出。其中最被廣泛接受的是催化循環(huán)機(jī)理[4](見(jiàn)圖2):

    該反應(yīng)通常會(huì)經(jīng)歷三個(gè)過(guò)程:氧化加成、芳基陰離子 向金屬中心遷移和還原消除。首先,鹵代芳烴R1-X與Pd(0)發(fā)生氧化加成,得到R1PdX中間體。之后,該中間體與一分子堿作用,得到中間體R1PdOH。同時(shí),另一分子的堿與硼酸作用生成硼酸鹽,使得芳基具有更強(qiáng)的富電性,有利于芳基向R1PdOH中間體的金屬原子遷移,從而得到配合物中間體R1PdR2。該中間體再經(jīng)過(guò)還原消除,得到芳基偶聯(lián)產(chǎn)物R1-R2和零價(jià)鈀,完成整個(gè)循環(huán)過(guò)程。

    圖2 Suzuki反應(yīng)假設(shè)機(jī)理圖

    起初,堿在 Suzuki反應(yīng)中的作用尚不明確。2005年,Braga,A.等人證實(shí)了堿的缺乏會(huì)造成Suzuki反應(yīng)無(wú)法順利進(jìn)行[5]。發(fā)現(xiàn)若不在反應(yīng)中添加堿,反應(yīng)位壘將高達(dá)44kcal.mol-1。針對(duì)堿在 Suzuki反應(yīng)中具體的作用,Braga.A.等人提出了兩種主要的假設(shè):一種是堿先進(jìn)攻硼酸R2-B(OH)2,生成硼酸鹽R2-B-(OH)3;另一種是堿進(jìn)攻R1PdX中間體,使得X-基團(tuán)離開(kāi),生成R1-PdOH(見(jiàn)圖3)。

    圖3 Suzuki反應(yīng)中堿的反應(yīng)機(jī)理

    針對(duì)這兩種假設(shè),Braga.A.等人又設(shè)計(jì)了相關(guān)實(shí)驗(yàn)來(lái)證實(shí),即使用[Pd(CH2=CH-)(Br)(Ph3)2],CH2=CH-B(OH)2和OH_作為反應(yīng)物來(lái)進(jìn)行偶聯(lián)。對(duì)于第一種假設(shè),其過(guò)渡態(tài)[Pd(CH2=CH)2(Ph3)2],B(OH)3和游離的 Br-被觀測(cè)到,其計(jì)算得出的能量差在224kcal.mol-1左右,很好的解釋了堿在反應(yīng)中的作用。而第二種假設(shè)無(wú)法定位到中間體R1-PdOH,因此得出結(jié)論,堿的作用是使硼酸變?yōu)榕鹚猁},從而推動(dòng)了催化循環(huán)。

    但在隨后的研究中發(fā)現(xiàn),當(dāng)配體是PPh3或?qū)⒁蚁┗鶕Q為苯基時(shí)[6],假設(shè)1的合理性遭到了質(zhì)疑,在這些情況下,假設(shè)2被認(rèn)為是更加合適的解釋。目前認(rèn)為這兩種假設(shè)的機(jī)理存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系,其機(jī)理仍需進(jìn)一步的研究。

    2 SUZUKI反應(yīng)配體

    因P是很好的給電子體,所以Suzuki反應(yīng)常用的催化劑是含膦的絡(luò)合物,如Pd(PPh3)4。催化劑(前體)Pd(PPh3)4在進(jìn)入催化循環(huán)前還需進(jìn)行兩次連續(xù)的配體解離,從而變成含14個(gè)電子的催化絡(luò)合物Pd0(PPh3)2。這種絡(luò)合物,由于其價(jià)位和配位數(shù)低,往往很不穩(wěn)定,且生成時(shí)存在較大的能量壁壘,使其形成不易。于是人們希望設(shè)計(jì)出一種“聰明的催化劑”,它們?cè)谶M(jìn)入催化循環(huán)時(shí),不需克服巨大的能量壁壘,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,同時(shí)仍具有高的催化活性。

    近年來(lái),越來(lái)越多雜環(huán)配體[7]和其他的一些低價(jià)位金屬的使用,很好的解決了這一問(wèn)題。雜環(huán)配體的價(jià)位和配位數(shù)可變,使其可以靈活地調(diào)節(jié)變化,從而滿足催化循環(huán)中各個(gè)不同的階段。更為值得肯定的是,這種配體不僅維持了催化的高效率,它還保護(hù)了催化中間體。

    2.1 無(wú)膦配體

    早期的無(wú)膦催化劑,如[N,N]-二茂鐵配體[8],其富含電子,與傳統(tǒng)的有機(jī)膦配體相似,是一種很好的σ-電子供體,但[N,N]-二茂鐵配體給電子能力強(qiáng),可與過(guò)渡金屬形成穩(wěn)定性更高的化合物。這些配合物在空氣和水中穩(wěn)定性好,表現(xiàn)出更優(yōu)越的催化性能。其它的一些相關(guān)研究也隨之出現(xiàn),如N-卡賓配體、咪唑、鈀粉、N配位的鈀體系、無(wú)金屬體系、無(wú)配位體體系。

    配體Fe(η-C5H4N=CHPh)2(1)在室溫下易與PdCl2(MeCN)2生成穩(wěn)定的螯合物PdCl2Fe(η-C5H4N=CHPh)2(2)[9](圖 4)。該螯合物 PdCl2Fe(η-C5H4N=CHPh)2在芳香碘代物和芳香溴代物與芳香硼試劑的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中,易于從水相中分離,且分離后仍可重復(fù)使用4-5次左右。

    圖4 無(wú)膦配體Fe(η-C5H4N=CHPh)2

    2.2 N雜環(huán)卡賓配體(NHCs)

    1991年,Arduengo研究小組分離出首個(gè)穩(wěn)定的游離態(tài)N-雜環(huán)卡賓(NHCs)[10]。NHCs一般以單線態(tài)形式存在,C原子采用sp2雜化形式,卡賓C原子周圍只有六個(gè)電子,是一個(gè)缺電子體系。從誘導(dǎo)效應(yīng)考慮,兩個(gè)電負(fù)性較大的氮原子與卡賓碳相連,氮原子的吸電子作用使卡賓碳原子上的孤對(duì)電子趨于穩(wěn)定。從共軛效應(yīng)考慮,兩個(gè)氮原子p軌道上的孤對(duì)電子和卡賓碳原子上的空p軌道發(fā)生給電子共軛效應(yīng),從而降低了卡賓碳原子的缺電子性。

    獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)特征使得它幾乎能夠與周期表中的所有元素進(jìn)行反應(yīng)。作為一類過(guò)渡金屬配體,NHCs的化學(xué)穩(wěn)定性和配位多樣性是其迅速發(fā)展的最主要的兩個(gè)原因。鑒于NHCs的多樣性及 NHC—M鍵的特殊穩(wěn)定性,以多NHC為配體可以制備得到許多具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的NHC金屬配合物,從而產(chǎn)生新的性質(zhì)。咪唑鹽與強(qiáng)堿作用脫質(zhì)子后與金屬離子反應(yīng),或咪唑鹽與金屬氧化物直接反應(yīng)是制備NHC金屬配合物的最常用和有效的方法[11]。

    2.3 P,O 與 P,N 雜環(huán)配體

    目前卡賓配體在Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中使用的越來(lái)越廣泛。這些配體具有強(qiáng)的給電子能力,且能生成穩(wěn)定的催化劑,但在配位靈活性上仍存在不足。

    Buchwald等人于是合成了 P,O與 P,N的雜環(huán)配體(5)[12]。這種鈀復(fù)合物的新配體,它有效地催化了芳香硼酸化合物和芳香鹵代物。Milstein等人則使用了多電子,大位阻的芐基膦配體(6)去穩(wěn)定不飽和的 Pd(0)、Pd(I)、Pd(II)。其苯環(huán)上所連的兩個(gè)對(duì)稱臨近的甲基基團(tuán),則體現(xiàn)了這類配體它的半不穩(wěn)效應(yīng)[13]。其它在Suzuki反應(yīng)中所使用的P-O和P-N類雜環(huán)配體還有(7)、(8)、(9)、(10)等化合物(見(jiàn)圖5)。

    圖5 P,O與P,N的雜環(huán)配體

    3 結(jié)語(yǔ)

    Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)具有很多優(yōu)點(diǎn):其反應(yīng)底物易得,反應(yīng)條件溫和,在水和空氣條件下穩(wěn)定,可允許多種活性官能團(tuán)的存在,副產(chǎn)物毒性小且后處理容易,是實(shí)現(xiàn)C(aryl)-C(aryl)鍵偶聯(lián)的理想方法。

    對(duì)于鈀的催化反應(yīng),它們的應(yīng)用相對(duì)還十分有限,因而還需要進(jìn)一步的發(fā)展來(lái)擴(kuò)大偶聯(lián)反應(yīng)在工業(yè)上的應(yīng)用。

    在未來(lái)的發(fā)展上,將有以下幾個(gè)方面仍需探究::(1)尋找更好的催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)偶聯(lián)反應(yīng)的綠色性和原子經(jīng)濟(jì)性;(2)如何獲得更多可以應(yīng)用鈀催化的偶聯(lián)反應(yīng)的鹵代烴和烯烴;(3)將C-C鍵偶聯(lián)反應(yīng)的概念應(yīng)用于更多的其他原子間的偶聯(lián)。

    [1]Rouhi,A.M.Fine chemicals.Chem.Eng.News 2004.82:49-58.

    [2]Suzuki,A.Recent Advances in the Cross-Coupling Reactions of Organoboron Derivatives with Organic Electrophiles.1995-1998.J.Organomet.Chem.1999,576:147-168

    [3]Suhem,Kishly.Synthesis of palytoxin from palytoxin carboxylic acid.J.Am.Chem.Soc.1994,116:11205-11206.

    [4]Miyaura,N.;Suzuki,A.Palladium-catalyzed cross- coupling reactions of organoboron compounds.Chem.Rev.1995,95:2457-2483.

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    [12]Barder,T.E.;Walker,S.D.;Martinelli,J.R.;Buchwald,S.L.Catalysts for Suzuki-Miyaura Coupling Processes:Scope and Studies of the Effect of Ligand Structure.J.Am.Chem.Soc.2005,127:4685-4696.

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