兩個有機(jī)錫對碘苯甲酸酯的合成、結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性和除草活性

朱小明 馮泳蘭 張復(fù)興 庾江喜 蔣伍玖 譚宇星 張志堅 鄺代治＊,

(1衡陽師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系，功能金屬有機(jī)材料湖南省普通高等學(xué)校重點實驗室，衡陽421008)

(2衡陽師范學(xué)院生命科學(xué)系，衡陽421008)

兩個有機(jī)錫對碘苯甲酸酯的合成、結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性和除草活性

朱小明1馮泳蘭1張復(fù)興1庾江喜1蔣伍玖1譚宇星1張志堅2鄺代治＊,1

(1衡陽師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系，功能金屬有機(jī)材料湖南省普通高等學(xué)校重點實驗室，衡陽421008)

(2衡陽師范學(xué)院生命科學(xué)系，衡陽421008)

在乙醇-苯溶劑中，對碘苯甲酸分別與三苯基氫氧化錫、二丁基氧化錫反應(yīng)，合成了2個有機(jī)錫對碘苯甲酸酯，Ph3Sn(p-IC6H4O2)(1)和{[n-Bu2Sn(p-I-C6H4O2)]2O}2(2)。經(jīng)IR、1H NMR、元素分析和X射線單晶衍射對配合物進(jìn)行了表征。配合物1屬三斜晶系，空間群為P1，中心錫原子與苯基碳原子、羧基氧原子構(gòu)成畸型四面體，并且分子間通過氫鍵和C-I…π共同作用形成二聚體結(jié)構(gòu)；配合物2屬單斜晶系，空間群為C2/c，配合物是以Sn2O2構(gòu)成的平面四元環(huán)為中心的二聚體結(jié)構(gòu)，并且分子間通過I…I共同作用形成了一維鏈狀結(jié)構(gòu)。熱重分析表明，配合物1和2在230℃以下具有良好的熱穩(wěn)定性。配合物1、2對雜草刺莧(Amaranthus spinosus)、馬齒莧(Portulaca oleracea)的抑制活性大于對農(nóng)作物綠豆的影響，且配合物1的抑制活性高于配合物2的抑制活性，為刺莧、馬齒莧除草劑研究提供了一種方法。

有機(jī)錫對碘苯甲酸酯；合成；晶體結(jié)構(gòu)；熱穩(wěn)定性；除草活性

0 引言

有機(jī)錫羧酸酯具有較強(qiáng)的生物活性、豐富多變的結(jié)構(gòu)特點以及廣泛的用途，成為近年來合成化學(xué)、藥物化學(xué)、材料化學(xué)關(guān)注的熱點之一[1-7]，研究發(fā)現(xiàn)：有機(jī)錫羧酸酯的性能與錫相連的烴基、配體的結(jié)構(gòu)及合成條件有關(guān)[8-16]。苯甲酸及鹵代苯甲酸作為含苯環(huán)的羧酸，具有抑制真菌、細(xì)菌、霉菌生長的作用，與有機(jī)錫的結(jié)合[17]，可以合成有機(jī)錫氟代[18-20]、氯代[21-23]和溴代[24-25]苯甲酸酯，能夠形成μ3-O氧橋二聚結(jié)構(gòu)Sn-(SnO)2-Sn，且具有較強(qiáng)的體外抗腫瘤活性[17,23]。但有機(jī)錫碘代苯甲酸酯配合物報道很少，最近本課題組報道了一個二正丁基錫鄰碘苯甲酸酯配合物[26]，為了進(jìn)一步揭示碘代苯甲酸有機(jī)錫配合物結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，本文用對碘苯甲酸分別與二丁基氧化錫和三苯基氫氧化錫反應(yīng)，合成了2個有機(jī)錫對碘苯甲酸酯，通過元素分析、紅外光譜、核磁共振譜和X-射線單晶衍射表征結(jié)構(gòu)。初步研究了配合物對農(nóng)作物綠豆和雜草刺莧、馬齒莧的抑制活性作用。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

日本島津IR Prestige-21紅外光譜儀(4 000～400 cm-1，KBr)，PE-2400元素分析儀，Bruker SMART APEX II CCD單晶衍射儀(德國Bruker公司)，X-4雙目體視顯微熔點測定儀(北京泰克儀器有限公司)，Bruker Avance 400核磁共振儀(瑞士Bruker公司，TMS為內(nèi)標(biāo)，CDCl3為溶劑)，TG 209 F3熱重分析儀(德國Netzsch公司)，MGC-HP智能型人工氣候箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)。所有試劑均為化學(xué)純。

1.2 配合物的合成

在50 mL圓底燒瓶中，加入1 mmol三苯基氫氧化錫或1 mmol二丁基氧化錫，1 mmol對碘苯甲酸，加入10 mL苯和10 mL無水乙醇，攪拌回流反應(yīng)4 h，冷卻過濾，濾液室溫放置2周，得標(biāo)題配合物。

配合物1：棕黃色晶體0.425 g，產(chǎn)率71.19%，熔點：154～156℃。元素分析(C25H19IO2Sn)，計算值(%)：C 50.29，H 3.21；實測值(%)：C 50.18，H 3.36。IR (KBr，cm-1)：1 630(s，νas(COO-))，1 393(m，νs(COO-))，696(m，ν(Sn-O))，446(w，ν(Sn-C))。1H NMR(CDCl3，400 MHz)，δ：7.61～8.53(m，19H，Ar-H)。

配合物2：棕黃色晶體0.340 g，產(chǎn)率69.67%，熔點：158～160℃。元素分析(C60H88I4O10Sn4)，計算值(%)：C 36.90，H 4.51；實測值(%)：C 36.83，H 4.60。IR (KBr，cm-1)：1 586、1 543(s，νas(COO-))，1 400、1 356(s，νs(COO-))，635(m，ν(Sn-O))，459(s，ν(Sn-C))。1H NMR (CDCl3，400 MHz)，δ：7.702～7.903(m,16H,Ar-H)，0.785～1.706(m，72H，8×-CH3，24×-CH2)。

1.3 配合物的除草活性測試

參照文獻(xiàn)[27-28]實驗方法，采用室內(nèi)平皿法，分別稱取待測試樣配合物1和2，用3 mL DMF溶解，加入1滴吐溫-80，蒸餾水稀釋至250 mL，制得濃度為150 mg·L-1的待測溶液，再將此濃度的溶液分別稀釋至50 mg·L-1、100 mg·L-1待用。以刺莧、馬齒莧、綠豆作為靶標(biāo)。在直徑9 cm的培養(yǎng)皿中，內(nèi)置2層濾紙及已露出芽白的10粒待測種子，分別加入5 mL不同濃度的待測配合物的溶液作為培養(yǎng)液，蒸餾水做空白對照，恒溫下每天光照8 h，用蒸餾水保持培養(yǎng)皿的濕度，培養(yǎng)6 d，測定植株根、莖的長度，重復(fù)3次平行試驗，取其平均值，按下式計算被測樣品對靶標(biāo)的生長抑制率，結(jié)果為正說明配合物具有抑制作用，結(jié)果為負(fù)說明配合物具有促進(jìn)作用。以Inhibition rate表示生產(chǎn)抑制率，d表示空白平均長度(mm)，L表示處理平均長度(mm)，得公式：Inhibition rate=(d-L)/d×100%。

1.4 晶體結(jié)構(gòu)的測定

分別選取尺寸為0.19 mm×0.12 mm×0.10 mm (配合物1)和0.20 mm×0.17 mm×0.15 mm(配合物2)的晶體，在單晶衍射儀上，采用經(jīng)石墨單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)，于296(2)K，以φ～ω掃描方式收集數(shù)據(jù)。全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和經(jīng)驗吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，部分非氫原子坐標(biāo)在隨后的數(shù)輪差值Fourier合成中陸續(xù)確定，理論加氫法給出氫原子在晶胞中的位置坐標(biāo)。對氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正。全部結(jié)構(gòu)分析計算工作采用SHEXTL-97程序[29]系統(tǒng)完成。配合物1、2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1。

CCDC：1039845，1；1039846，2。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

從圖1和結(jié)構(gòu)參數(shù)可知，苯基和正丁基的空間效應(yīng)不同，相同的對碘苯甲酸配體，在相同的反應(yīng)條件下，產(chǎn)生不同構(gòu)型的配合物1和2。

表1 配合物晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table1 Crystallographlic date of the com pounds

圖1 配合物的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Molecular structure of the complexes with 20%probability ellipsoids

配合物1中每個獨立結(jié)構(gòu)包含2個分別與Sn1和Sn2配位環(huán)境相似的分子，Sn1和Sn2分別與3個苯基碳及1個羧基氧原子相連形成的Sn-C鍵和Sn-O鍵長、以及C、O與Sn之間的鍵角均不相等，使得Sn與配基原子構(gòu)成畸型四面體。在晶體結(jié)構(gòu)中，2個相鄰分子之間存在O…H和I…π弱作用形成了二聚體，O4…H32i為0.268 7(1)nm，∠C32i-H32i…O4為136.9(8)°。I2…Cg(Cg為苯環(huán)C14-C19的中心)距離為0.372 0(0)nm，與文獻(xiàn)所報道的弱作用力參數(shù)基本一致[30-32]。

配合物2分子結(jié)構(gòu)存在1個由氧原子橋聯(lián)的Sn2O2平面四元環(huán)，該環(huán)的中心就是分子的對稱中心，橋聯(lián)氧原子還與環(huán)外錫相連，構(gòu)成μ3-OSn3，環(huán)外羧基與環(huán)的Sn-O-Sn鏈構(gòu)成六元環(huán)。在環(huán)內(nèi)錫為五配位雙角錐六面體，環(huán)外錫為六配位八面體構(gòu)型，2個不同羧基的3個氧原子分別以2種不同的形式與同一環(huán)外Sn原子配位。外環(huán)中Sn-O鍵的鍵長分別為Sn2-O2 0.227 8(5)nm，Sn1-O1 0.226 3(4)nm，說明通過羧基的氧原子O1和O2以橋式雙齒配位方式分別與環(huán)外錫Sn2和環(huán)內(nèi)錫Sn1很好地鍵合，形成了六元環(huán)結(jié)構(gòu)。環(huán)外羧基2個氧與外環(huán)錫Sn2形成的鍵長為Sn2-O4 0.216 4(4)nm，Sn2…O5 0.268 2 nm，Sn2與O5的距離在分子內(nèi)錫氧配位鍵的距離(0.261～0.302 nm)內(nèi)，比Sn和O范德華半徑之和0.368 nm要小得多[33-34]，說明Sn2…O5弱作用很強(qiáng)；而鄰碘苯甲酸的類似配合物{[n-Bu2Sn(o-IC6H4O2)]2O}2[26]可能由于鄰位碘比對位碘原子位阻大,使鄰碘苯甲酸的羧基氧與錫原子成鍵受到影響，其環(huán)外錫Sn1與環(huán)外羧基O4、O5的距離分別為0.217 1，0.303 9 nm,大于2的相應(yīng)鍵長0.216 1(5)，0.268 2(07)nm，其環(huán)外羧基為單齒配位，環(huán)外錫Sn1原子為五配位構(gòu)型。這種中心錫與配位原子之間的鍵參數(shù)差異導(dǎo)致2形成變形多面體配合物。此外，晶體堆積中通過橋聯(lián)苯甲酸配位的碘原子與鄰近另一分子的碘原子發(fā)生I1…I1i弱作用(I1…I1i距離為0.380 1 nm)，形成了一維鏈狀結(jié)構(gòu)。配合物2的I1…I1i距離小于2個碘原子的范德華半徑之和(大約為0.412 nm)，鍵角∠C23-I1-I1i、∠C23i-I1i-I1均為153.8°，與文獻(xiàn)所報道的鹵鍵弱作用力參數(shù)基本一致[35]。

表2 配合物的主要鍵長和鍵角Tab le 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)of complexes 1 and 2

圖2 配合物1的二聚體結(jié)構(gòu)Fig.2 Dimeric structure of the complex 1

圖3 配合物2的一維鏈狀結(jié)構(gòu)Fig.3 One-dimensional chain of comp lex 2

2.2 配合物的熱穩(wěn)定性研究

在空氣氛下，加熱速度為20℃·min-1，在40～700℃范圍研究配合物1、2的熱穩(wěn)定性。結(jié)果如圖4所示。1、2分別在40～230℃和40～240℃，幾乎沒有失重。配合物1在230～600℃出現(xiàn)明顯失重，總計73.04%，對應(yīng)于配合物分子失去3個苯基和1個對碘苯甲酸配體；配合物2在240～530℃出現(xiàn)明顯失重，總計67.46%，對應(yīng)于配合物分子失去4個丁基和4個對碘苯甲酸配體。而后，配合物1、2基本沒有出現(xiàn)失重，最后分別穩(wěn)定在25.23%和30.89 %，殘余物可被假定為SnO2，分別與25.29%和30.95%的計算值吻合。結(jié)果表明，配合物1、2分別在230℃和240℃以下可以穩(wěn)定存在。

圖4 配合物的TG曲線Fig.4 TG curves of the complexes

2.3 除草活性研究

從表3可知，配合物1和2對農(nóng)作物雜草刺莧、馬齒莧及農(nóng)作物綠豆均顯示出一定的生物活性，且雜草及農(nóng)作物的抑制作用隨有機(jī)錫配合物的濃度增大而增強(qiáng)。在同一濃度下，配合物1、2對雜草的抑制作用大于對農(nóng)作物綠豆的抑制作用。且配合物1在較低濃度50 mg·L-1時，對雜草刺莧、馬齒莧的莖、根生長抑制率達(dá)100%，而對綠豆生長抑制率莖僅為40%，根為20%。但當(dāng)配合物1濃度達(dá)到150 mg·L-1時，對刺莧、馬齒莧、綠豆的抑制率莖均為100%，顯然，配合物1在這個濃度下對農(nóng)作物綠豆有較大影響。配合物2對雜草的抑制效果不如配合物1效果明顯；配合物2當(dāng)濃度達(dá)到150 mg·L-1，對草刺莧的抑制率為100%，而對馬齒莧抑制率莖為51%、根為54%，對綠豆抑制率較高，莖為57%、根為29%。

表3 標(biāo)題配合物對刺莧、馬齒莧和綠豆生長抑制活性數(shù)據(jù)Tab le 3 Prelim inary bioassay of the title compounds against Amaranthus spinosus,Portulaca oleracea and mung bean

因此，配合物1在較低的濃度下對雜草刺莧、馬齒莧的生長具有很強(qiáng)的抑制活性，而對綠豆的抑制率較小，可供農(nóng)作物除草劑開發(fā)應(yīng)用。

[1]Vieira F T,Lima G M D,Maia J R D S,et al.Eur.J.Med. Chem.,2010,45(3):883-889

[2]Etaiw S E D H,Sultan A S,Bendary M M E.J.Organomet. Chem.,2011,696(8):1668-1676

[3]Hanif M,Hussain M,Ali S,Bhatti M H,et al.Polyhedron, 2010,29(1):613-619

[4]Yin H D,Hong M,Yang M L,et al.J.Mol.Struct.,2010, 984:383-388

[5]Du D F,Jiang Z J,Liu C,et al.J.Organomet.Chem.,2011, 696(13):2549-2558

[6]Sirajuddin M,Ali S,Haider Ali,et al.Polyhedron,2012,40 (1):19-31

[7]Deblitz R,Hrib C G,Plenikowski G,et al.Inorg.Chem. Commun.,2012,18:57-60

[8]YU Jiang-Xi(庾江喜),KUANG Dai-Zhi(鄺代治),FENG Yong-Lan(馮泳蘭),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機(jī)化學(xué)學(xué)報),2013,29(12):2688-2694

[9]FENG Yong-Lan(馮泳蘭),YU Jiang-Xi(庾江喜),KUANG Dai-Zhi(鄺代治),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機(jī)化學(xué)學(xué)報),2012,28(8):1629-1634

[10]TIAN Lai-Jin(田來進(jìn)),SUN Yu-Xi(孫玉希),ZHENG Xiao-Liang(鄭曉亮),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機(jī)化學(xué)學(xué)報),2006,22(11):2031-2036

[11]WANG Yan-Hua(王艷華),DU Xi-Guang(杜錫光),WU Xiao -Yan(吳曉燕),et al.Chem.J.Chinese Universities(高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報),2008,29(9):1781-1785

[12]WANG Jian-Qiu(王劍秋),KUANG Dai-Zhi(鄺代治),ZENG Rong-Ying(曾榮英),et al.Chinese J.Struct.Chem.(結(jié)構(gòu)化學(xué)),2007,26(6):674678

[13]GAO Zhong-Jun(高中軍),LIU Guang-Jun(劉廣軍),ZHAO Guang-Wang(趙廣旺),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機(jī)化學(xué)學(xué)報),2012,28(2):386-390

[14]ADAMA Moussa Sakho(阿達(dá)瑪),DU Da-Feng(杜大峰),ZHU Dong-Sheng(朱東升),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機(jī)化學(xué)學(xué)報),2011,27(1):107-113

[15]ZHANGFu-Xing(張復(fù)興),WANGJian-Qiu(王劍秋),KUANG Dai-Zhi(鄺代治),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機(jī)化學(xué)學(xué)報),2009,25(2):213-217

[16]ZHANGFu-Xing(張復(fù)興),WANGJian-Qiu(王劍秋),KUANG Dai-Zhi(鄺代治),et al.Chinese J.Struct.Chem.(結(jié)構(gòu)化學(xué)), 2010,29(10):1529-1535

[17]Willem R,Bouhdid A,Mahieu B,et al.J.Organomet.Chem., 1997,531:151-158

[18]Holmes R R,Day R O,Chandrasekhar V,et al.Inorg.Chem., 1986,25:2490-2494

[19]Narula S P,Bharadwa S K,Sharda Y.Organometallics, 1992,11:2206-2211

[20]WANG Ru-Ji(王如驥),WANG Hong-Gen(王宏根),YAO Xin-Kan(姚心侃),et al.Acta Chim.Sinica(化學(xué)學(xué)報), 1989,47:209-215

[21]Gielen M,Khloufi A E,Biesemans M,et al.Organometallics, 1994,13:2849-2854

[22]Gielen M,Biesemans M,Khloufi A E,et al.J.Fluorine Chem.,1993,64:279-291

[23]Gielen M,Tiekink E R T,Bouhdid A,et al.Appl.Organomet. Chem.,1995,9:639-648

[24]Ng S W,Das V G K.J.Organomet.Chem.,1989,377:221-225

[25]Ng S W,Das V G K.J.Organomet.Chem.,1990,393(2):201 -205

[26]CHEN Jia(陳佳),JIANG Wu-Jiu(蔣伍玖),KUANG Dai-Zhi (鄺代治).J.Hengyang Nomal University(衡陽師范學(xué)院學(xué)報),2011,32(6):168-172

[27]LI Yuan-Xiang(李元祥),YAN Xiao-Hong(晏小紅),CHEN Di-Zhao(陳迪釗),et al.Chinese J.Org.Chem.(有機(jī)化學(xué)), 2013,33(7):1490-1495

[28]HUANG Ming-Zhi(黃明智),CHENG Pi(程辟),HUANG Ke-Long(黃可龍),et al.Chinese J.Org.Chem.(有機(jī)化學(xué)), 2005,25(8):949-953

[29]Sheldrick G M.SHELXTL-97,Program for Crystal Structure Analysis,G?ttingen,University of G?ttingen,Germany,1997. [30]Yin Z M,Wang W Y,Du M,et al.CrystEngComm,2009, 11:2441-2446

[31]Shishkin O V.Chem.Phys.Lett.,2008,458:96-100

[32]Schollmeyer D,Shishkin O V,Rühl T,et al.CrystEngComm, 2008,10:715-723

[33]Molloy K C,Purcell T G,Quill K,et al.J.Organomet.Chem, 1984,267(3):237-247

[34]ZHANG Qing-Fu(張慶富).Master′s Thesis of Liaocheng University(聊城大學(xué)碩士論文).2009.

[35]FAN Ya-Juan(樊亞娟).Master′s Thesis of Zhengzhou University(鄭州大學(xué)碩士論文).2011.

Syntheses,Crystal Structures,Thermal Stability and Herbicidal Activity of Two Organotin 4-Iodobenzoates

ZHU Xiao-Ming1FENG Yong-Lan1ZHANG Fu-Xing1YU Jiang-Xi1JIANG Wu-Jiu1TAN Yu-Xing1ZHANG Zhi-Jian2KUANG Dai-Zhi＊,1
(1Department of Chemistry and Material Science,Hengyang Normal University,Key Laboratory of Functional Organometallic Materials of Hengyang Normal University,College of Hunan Province,Hengyang,Hunan 421008,China)
(2Department of Lifes Science,Hengyang Normal University,Hengyang,Hunan 421008,China)

The two organotin 4-iodobenzoates,Ph3Sn(p-I-C6H4O2)(1)and{[n-Bu2Sn(p-I-C6H4O2)]2O}2(2)have been synthesized by the reaction of triphenyltin hydroxide and dibutyltin oxide with 4-Iodobenzoic acid in ethanol and benzene,respectively.IR,1H NMR,Elemental analysis and X-ray diffraction for the title complexes were presented.The crystal of complex 1 belongs to triclinic,space group P1.The tin atom has a distorted tetrahedral geometry and the dimeric structure is formed by intermolecular hydrogen bonds and C-I…π.The crystal of complex 2 belongs to monoclinic,space group C2/c.The dimer structure is shaped by one Sn2O2planar fourmembered ring and one-dimensional coordination polymer chain is formed by intermolecular I…I interaction.The thermal gravimetric analysis has showed that:the complexes 1 and 2 are stable below 230℃.It is found that the inhibitory activity of compounds 1 and 2 on weeds Amaranthus spinosus and Portulaca oleracea are greater than the effect on crop mung bean,and inhibitory activity of the compound 2 is higher than 1.It provides a method tostudy the herbicide for Amaranthus spinosus and Portulaca oleracea.CCDC:1039846,1;1039847,2.

organotin 4-iodobenzoate;synthesis;crystal structure;thermal stability;herbicidal activity

O614.43+2

A

1001-4861(2015)04-0761-06

10.11862/CJIC.2015.085

2014-11-26。收修改稿日期：2014-12-13。

湖南省自然科學(xué)基金(No.13JJ3112)，科技計劃項目(No.2013TZ2025，2014NK3086，2014FJ3060)，功能金屬有機(jī)材料湖南省普通高校重點實驗室開放基金(No.13K105，14K014，13K01-05，GN14K01)，衡陽市科技計劃(No.2012KJ30)，衡陽師范學(xué)院青年骨干教師培養(yǎng)計劃(2012)及科技項目(No.12C45)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：hnkcq@qq.com；會員登記號：S06N8374M1012。