雞內(nèi)金活性炭對(duì)酸堿性染料的吸附

李 敏，洪孝挺 ，呂向紅，鐘昌成

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣州510006)

隨著染料與印染工業(yè)的發(fā)展，印染廢水的排放也隨即增大. 染料通常具有復(fù)雜的芳香分子結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定又難以降解［1－2］，若不經(jīng)處理，直接排放將給生態(tài)環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重危害.染料廢水處理的方法主要有:生物法［3］、電化學(xué)法［4］和吸附法［5－6］. 吸附法由于成本低，操作簡(jiǎn)單方便，以及低毒性在染料處理中備受關(guān)注.

在吸附法中，因活性炭［7］具有多孔結(jié)構(gòu)，吸附容量大、吸附速度快等特點(diǎn)而被廣泛的應(yīng)用到廢水處理中. 活性炭是利用各種含有碳元素的原料，如玉米［8］、木材［9］、海藻［10］、茶葉［11］、樹(shù)葉［12］、椰殼［13］以及污泥［14］、煤［15］等為原料經(jīng)炭化活化制成，與木炭、炭黑和焦炭統(tǒng)稱(chēng)為微品質(zhì)炭(無(wú)定形炭). 幾乎所有的碳質(zhì)材料都可作為生產(chǎn)活性炭的原料，煤性活性炭已經(jīng)工業(yè)化，近年來(lái)利用廢棄材料制備木質(zhì)活性炭以謀求廉價(jià)原料.

用生物質(zhì)和污泥作為原料制備活性炭研究較多. 目前關(guān)于采用動(dòng)物類(lèi)材料為原料制備活性炭的研究報(bào)道較少，有報(bào)道指出以魚(yú)鱗做材料制備低成本高效能的多孔碳材料，發(fā)展前景好［16］. 以動(dòng)物骨頭用KOH 活化后可制取活性炭［17］. 本文用雞內(nèi)金作為制備活性炭的原料，在氬氣保護(hù)下450 ℃高溫下炭化，然后將初步炭化產(chǎn)物與KOH 以1:1 混合后在氬氣的保護(hù)下，進(jìn)行高溫活化，制備的活性炭相對(duì)植物材料制成的活性炭比表面積更大，吸附效果更好. 這種方法打破了傳統(tǒng)的用木材、農(nóng)業(yè)廢料等植物作為原料制備活性炭的觀念，為活性炭的制備提供了更為廣闊的原料選取空間.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料的制備

本文基于前期研究［18］的方法制取活性炭材料.將雞內(nèi)金粉末放入陶瓷坩堝后轉(zhuǎn)入氣氛爐，在氬氣環(huán)境下450 ℃煅燒2 h，控制升溫速率為3 ℃/min，氣流量為25 mL/ min.煅燒后的產(chǎn)品和KOH 按1∶1混合，在瑪瑙研缽中研磨至混合均勻后放入鎳舟中，再次轉(zhuǎn)入氣氛爐，分別在800、900 和1 000 ℃活化2 h，控制升溫速率為3 ℃/min(＜600 ℃)，5 ℃/min(＞600 ℃)，氣流量為25 mL/min.活化的樣品用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的硝酸溶液和去離子水清洗后，在100 ℃干燥12 h 后收集樣品分別標(biāo)記為ECGG-800、ECGG-900 和ECGG-1000.

1.2 亞甲基藍(lán)和酸性品紅吸附實(shí)驗(yàn)

1.2.1 吸附效率隨時(shí)間的變化 取25 mL 已配置好的質(zhì)量濃度為1 000 mg/L 的酸性品紅溶液或亞甲基藍(lán)溶液(pH7.0)于錐形瓶中，加入樣品ECGG-800 (ECGG-900 或ECGG-1000)后，將錐形瓶放入搖床中，吸附劑ECGG-800 (ECGG-900 或ECGG-1000)質(zhì)量濃度為1 g/L;根據(jù)時(shí)間分別為0.5、1、2、4、6、8、12 和20 min 設(shè)置一系列實(shí)驗(yàn)，搖床溫度為298 K，轉(zhuǎn)速為200 r/min. 當(dāng)搖床轉(zhuǎn)速為200 r/min時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，到設(shè)置的時(shí)間點(diǎn)后，拿出錐形瓶，離心分離. 將上層清液適當(dāng)稀釋后，于300 ～800 nm 的紫外可見(jiàn)吸收光譜儀中測(cè)量吸光度，在其最大吸收峰的波長(zhǎng)(酸性品紅為545 nm，亞甲基藍(lán)為665 nm)檢測(cè)下，由吸光度變化根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算質(zhì)量濃度，并轉(zhuǎn)化為去除率R(%):

其中，C0為處理前溶液的質(zhì)量濃度(mg/L);C 為處理后溶液的質(zhì)量濃度(mg/L).

1.2.2 等溫吸附實(shí)驗(yàn) 取25 mL 一系列配制好的質(zhì)量濃度分別為1 500、2 000、2 500、3 000、3 500、4 000 和4 500 mg/L 的酸性品紅或亞甲基藍(lán)溶液(pH7.0)于8個(gè)錐形瓶中，并分別加入0.025 0 g ECGG-900(質(zhì)量濃度為1 g/L)后放入搖床中(溫度:298 K，轉(zhuǎn)速:200 r/min)15 h 后，根據(jù)上述方法計(jì)算質(zhì)量濃度，得到吸附量Qe(g/g):

其中，C0為處理前溶液的質(zhì)量濃度(mg/L);Ce為處理后溶液的質(zhì)量濃度(mg/L).

1.3 樣品的分析測(cè)試

利用德國(guó)Carl Zeiss Ultra 55 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡分析樣品的形貌;XRD 由德國(guó)Bruker 公司的BRUKER D8 ADVANCE 獲得;孔徑分布通過(guò)美國(guó)Micromeritics 公司的ASAP2020 比表面積和孔隙度分析儀測(cè)定;傅里葉紅外光譜(FT-IR)用美國(guó)熱電尼高力公司生產(chǎn)的Nicolet 6700 檢測(cè);采用日本島津公司的UV-1700 型紫外－可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定亞甲基藍(lán)或酸性品紅溶液在可見(jiàn)區(qū)的吸收.

2 結(jié)果與討論

2.1 3 種炭材料的形貌結(jié)構(gòu)表征

圖1 為ECGG-800、ECGG-900 和ECGG-1000 的掃描電子顯微鏡(SEM)照片.從圖1A 中可以看出，ECGG-800 表面有大量的微孔和中孔，整體比ECGG-900、ECGG-1000 要疏松. 圖1B 和D 看出，ECGG-900 明顯分層，大孔隙的內(nèi)壁裝飾著豐富的蜂窩似的相互聯(lián)系的中孔(圖1B、D). 當(dāng)溫度達(dá)到1 000 ℃時(shí)，ECGG-1000 的孔變大，分層結(jié)構(gòu)消失(圖1C).不同的活化溫度影響了炭的孔隙結(jié)構(gòu)和孔大小的分布.

3 種材料的XRD 譜線均在43°處出現(xiàn)1個(gè)寬的衍射峰，與無(wú)定形碳(100)衍射峰相互對(duì)應(yīng). 隨著溫度增加，(002)的衍射峰逐漸減弱，明顯變寬，這說(shuō)明純的石墨晶體在化學(xué)活化中被破壞(圖2).

ECGG-800 的孔徑較多地分布(圖3)在0 ～2 nm 之間，而ECGG-900 和ECGG-1000 的孔徑分布則向2 ～4 nm 偏移，并在此區(qū)間形成比較寬的分布峰;圖2 基本沒(méi)有孔徑大于4 nm 的孔. 隨著活化溫度的增加，材料的孔徑分布向大徑發(fā)展. 與SEM 所觀察的結(jié)果一致.

圖1 (A)ECGG-800、(B)ECGG-900、(C)ECGG-1000 的SEM 照片及(D)ECGG-900 的高倍SEM 照片F(xiàn)igure 1 SEM images of (A)ECGG-800，(B)ECGG-900，(C)ECGG-1000 and HR-SEM images of (D)ECGG-900

圖2 ECGG-800、ECGG-900 及ECGG-1000 的XRD 譜Figure 2 XRD patterns of ECGG-800，ECGG-900 and ECGG-1000

圖3 ECGG-800、ECGG-900 及ECGG-1000 的孔徑分布Figure 3 Pore size distribution of ECGG-800，ECGG-900 and ECGG-1000

2.2 3 種炭材料在不同吸附時(shí)間去除率變化

隨著吸附時(shí)間的增加，亞甲基藍(lán)和酸性品紅的去除率都隨之增加(圖4). 時(shí)間達(dá)到20 min 時(shí)，ECGG-800、ECGG-900 和ECGG-1000 對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率分別為93.89%、84.14%和86.84%;ECGG-800、ECGG-900 和ECGG-1000 對(duì)酸性品紅的去除率分別為55.32%、53.02%和56.96%;從圖4A 中可以看出，ECGG-800 對(duì)于亞甲基藍(lán)的吸附有明顯的優(yōu)勢(shì). 由于ECGG-800 形成了更多的微孔，所形成的孔孔徑大多在0 ～2 nm，活性炭表面還存在大量的微孔和中孔有利于亞甲基藍(lán)的吸附. 圖4B 表明，ECGG-1000 對(duì)于酸性品紅的吸附可能更有優(yōu)勢(shì)，隨著活化溫度升高，活性炭的比表面積也隨之增加，ECGG-1000 在3 ～4 nm 處比ECGG-800 和ECGG-900 孔分布更多，而酸性品紅的分子量大于亞甲基藍(lán)，3 ～4 nm 的孔的增加可能有利吸附酸性品紅.

2.3 ECGG-900 的等溫吸附分析

圖4 吸附時(shí)間對(duì)去除率的影響Figure 4 Influence of acting times on removal ratio

圖5 為ECGG-900 對(duì)質(zhì)量濃度為1 500、2 000、2 500、3 000、3 500、4 000、4 500 和5 000 mg/L 的亞甲基藍(lán)和酸性品紅的吸附等溫線. 當(dāng)亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度低于2 500 mg/L 時(shí)，亞甲基藍(lán)吸附量上升趨勢(shì)非常明顯，高于2 500 mg/L 時(shí)，亞甲基藍(lán)的吸附量在1.8 ～2.1 g/g 的范圍內(nèi)波動(dòng);酸性品紅的吸附量隨質(zhì)量濃度增加而增大，當(dāng)達(dá)到4 000 mg/L 后，上升的趨勢(shì)不再明顯. 但相同條件下，ECGG-900 對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附明顯優(yōu)于酸性品紅，質(zhì)量濃度為5 000 mg/L 時(shí)ECGG-900 對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量為2 045 mg/g，酸性品紅的吸附量為1 682 mg/g.

圖5 ECGG-900 對(duì)亞甲基藍(lán)和酸性品紅的吸附等溫線Figure 5 Adsorption isotherms of methylene blue and acid fuchsin by ECGG-900 (equilibrium time:15 h，dosage:1 g/L，temperature:25 ℃，pH:7.0)

2.4 ECGG-900 飽和吸附前后的紅外光譜分析

ECGG-900 和分別吸附亞甲基藍(lán)和酸性品紅后的ECGG-900 紅外光譜圖(圖6)，吸附前ECGG-900在2 352 cm－1處有 ≡C C 吸收峰，1 627.7 cm－1處有CO 吸收峰，吸附亞甲基藍(lán)和酸性品紅后CO消失， ≡C C 依然存在，同時(shí)分別在1 398 cm－1和1 710 cm－1處出現(xiàn)了吸收峰，亞甲基藍(lán)吸附后在2 050 cm－1出現(xiàn)的吸收峰，說(shuō)明吸附過(guò)程中除了孔的吸附外還有起作用.

圖6 ECGG-900 和分別吸附亞甲基藍(lán)和酸性品紅后的ECGG-900 紅外光譜圖Figure 6 IR spectra of ECGG-900 before and after adsorbed methylene blue or acid fuchsin

2.5 活性炭對(duì)ECGG-900 的吸附等溫模型

活性炭對(duì)染料的吸附是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡的過(guò)程，因此，為了探討活性炭吸附過(guò)程的規(guī)律，常使用描述固－液吸附等溫線的朗格繆爾(Langmuir)和弗羅因德利希(Freundlich)方程模型.

Langmuir 吸附等溫模型描述的是單層表面吸附模型，吸附等溫線模型方程為:

其中，Qm為平衡吸附量，mg/g;Ce為平衡濃度，mg/L;Qe為單分子吸附時(shí)的飽和(最大)吸附量，mg/g;KL為L(zhǎng)angmuir 常數(shù)(L/mg)，表示吸附劑對(duì)吸附質(zhì)結(jié)合力的大小.

R2表示模型擬合的相關(guān)度，相關(guān)度越高表示越符合擬合的模型.從圖7 和表1 看出，亞甲基藍(lán)比酸性品紅更符合Langmuir 吸附模型. 1/KL越小就表示染料越容易被吸附，與圖5 中亞甲基藍(lán)的吸附量更大的結(jié)果相吻合，通過(guò)Langmuir 吸附模型擬合可以得到亞甲基藍(lán)的最大吸附量可達(dá)2 000.2 mg/g.

圖7 ECGG-900 對(duì)亞甲基藍(lán)和酸性品紅的Langmuir 吸附等溫模型Figure 7 Langmuir adsorption isotherm models for methylene blue and acid fuchsin adsorbed by ECGG-900

表1 Langmuir 吸附等溫線的等溫常數(shù)及相關(guān)系數(shù)Table 1 Isothermal constant and correlation coefficient of Langmuir adsorption isotherm

Freundlich 吸附等溫模型描述的是非均勻表面吸附模型.其方程為:

其中，Qm為平衡吸附量，mg/g;Ce為平衡濃度，mg/L;KF為Freundlich 平衡吸附常數(shù)，反應(yīng)了吸附能力的強(qiáng)弱;1/n 為組分因數(shù)，表示吸附量隨濃度增長(zhǎng)的強(qiáng)度，反應(yīng)了吸附的難易.

圖8 和表2 表明，亞甲基藍(lán)的吸附不符合Freundlich 吸附等溫模型. 1/n 是對(duì)吸附強(qiáng)度或吸附表面非均勻的測(cè)定. 當(dāng)1/n 介于0.1 ～0.5 之間時(shí)，表示吸附比較容易進(jìn)行;當(dāng)1/n 介于0.5 ～1.0 之間時(shí)，表示吸附有一定難度;當(dāng)1/n ＞1 時(shí)，表示吸附較難進(jìn)行. 1/n 的值越接近零，則說(shuō)明吸附表面越不均勻. 當(dāng)1/n ＜1 時(shí)，則表示是正常的Freundlich 吸附等溫線，當(dāng)1/n ＞1 時(shí)，表示是混合的吸附. 而EGGA-900 的1/n=0.331 68 ＜1，屬于正常的Freundlich 吸附等溫線. 上述結(jié)果可證明Freundlich吸附等溫線模型能夠更好地描述酸性品紅的吸附相平衡.

3 結(jié)論

通過(guò)采用雞內(nèi)金為原料，在氬氣氣氛下450 ℃煅燒后和KOH 混合后活化制備出3 種不同溫度的活性炭，對(duì)比其對(duì)酸堿性染料的吸附效果. 作為制備活性炭的原料，雞內(nèi)金盡管沒(méi)有廢木屑、椰子殼等來(lái)源豐富，但通過(guò)時(shí)間對(duì)去除率以及吸附飽和實(shí)驗(yàn)的結(jié)果證明，雞內(nèi)金活性炭對(duì)酸堿性染料都有很好的吸附效果. 相比之下對(duì)于堿性染料效果更好. 因此，用雞內(nèi)金為原料制備高效活性炭有著較好的前景，為活性炭的制備提供更加廣泛的原料選取空間.

［1］Zhang L，Zhou X，Guo X，et al. Investigation on the degradation of acid fuchsin induced oxidation by Mg-Fe2O4 under microwave irradiation［J］. Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，2011，335(1):31－37.

［2］Arulkumar M，Sathishkumar P，Palvannan T. Optimization of Orange G dye adsorption by activated carbon of Thespesia populnea pods using response surface methodology［J］. Journal of Hazardous Materials，2011，186(1):827－834.

［3］Stadler L B，Su L，Moline C J，et al. Effect of redox conditions on pharmaceutical loss during biological wastewater treatment using sequencing batch reactors［J］. Journal of Hazardous Materials，2014，282(23):105－115.

［4］方曉波，成文，黃華堅(jiān)，等. 吸附電解氧化去除水中鄰苯二甲酸二丁酯［J］. 華南師范大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2013，45(3):78－81.Fang X B，Cheng W，Huang H J，et al. Study on the removal of typic endocrine disrupting chemicals DBP in the wastewater by adsorption electrolysis method［J］. Journal of South China Normal University:Natural Science Edition，2013，45(3):78－81.

［5］Aber S，Sheydaei M. Removal of COD from industrial effluent containing indigo dye using adsorption method by activated carbon cloth:Optimization，kinetic and isotherm studies［J］. Clean-Soil，Air，Water，2012，40(1):87－94.

［6］Li Y，Du Q，Liu T，et al. Comparative study of methylene blue dye adsorption onto activated carbon，graphene oxide，and carbon nanotubes［J］. Chemical Engineering Research and Design，2013，91(2):361－368.

［7］Summers R S，Kim S M，Shimabuku K，et al. Granular activated carbon adsorption of MIB in the presence of dissolved organic matter［J］. Water Research，2013，47(10):3507－3513.

［8］Park K H，Balathanigaimani M，Shim W G，et al. Adsorption characteristics of phenol on novel corn grainbased activated carbons［J］. Microporous and Mesoporous Materials，2010，127(1):1－8.

［9］Mohamad N N，Lau L C，Lee K T，et al. Synthesis of activated carbon from lignocellulosic biomass and its applications in air pollution control－A review［J］. Journal of Environmental Chemical Engineering，2013，1(4):658－666.

［10］Rathinam A，Rao J R，Nair B U. Adsorption of phenol onto activated carbon from seaweed:Determination of the optimal experimental parameters using factorial design［J］. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers，2011，42(6):952－956.

［11］Akar E，Altini?ik A，Seki Y. Using of activated carbon produced from spent tea leaves for the removal of malachite green from aqueous solution［J］. Ecological Engineering，2013，52:19－27.

［12］Wang Z. Efficient adsorption of dibutyl phthalate from aqueous solution by activated carbon developed from phoenix leaves［J］. International Journal of Environmental Science and Technology，2014，11(3):1－10.

［13］Njoku V，Islam M A，Asif M，et al. Preparation of mesoporous activated carbon from coconut frond for the adsorption of carbofuran insecticide［J］. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2014，110:172－180.

［14］Li W H，Yue Q Y，Gao B Y，et al. Preparation and utilization of sludge-based activated carbon for the adsorption of dyes from aqueous solutions［J］. Chemical Engineering Journal，2011，171(1):320－327.

［15］Sze M，McKay G. An adsorption diffusion model for removal of para-chlorophenol by activated carbon derived from bituminous coal［J］. Environmental Pollution，2010，158(5):1669－1674.

［16］Chen W，Zhang H，Huang Y，et al. A fish scale based hierarchical lamellar porous carbon material obtained using a natural template for high performance electrochemical capacitors［J］. Journal of Materials Chemistry，2010，20(23):4773－4775.

［17］Lim P N，Chang L，Tay B Y，et al. Proposed Mechanism of Antibacterial Action of Chemically Modified Apatite for Reduced Bone Infection［J］. ACS Applied Materials ＆Interfaces，2014，6(19):17082－17092.

［18］Hong X，Hui K，Zeng Z，et al. Hierarchical nitrogendoped porous carbon with high surface area derived from endothelium corneum gigeriae galli for high-performance supercapacitor［J］. Electrochimica Acta，2014，130:464－469.